不对称炭膜的结构设计、制备及气体分离性能研究

摘要

膜技术是解决环境污染治理、节能减排、民生保障的共性技术之一。作为膜技术的核心，高性能膜材料被认为是目前解决水资源、能源、环境问题和传统产业技术升级的战略性新材料。炭分子筛膜，简称炭膜，是由聚合物膜经高温热解制备而成的一种新型的炭基膜材料。炭膜具有膜材料高效节能的技术优势和炭材料发达的极微孔道的结构特性以及良好的热、化学稳定性等特点，表现出优异的气体渗透分离性能和潜在的应用前景。然而，均质炭膜由于质脆，很难做薄，尽管具有优异的本征气体渗透分离性能，但实际的气体渗透通量还是无法满足商业应用需求，因此，提高炭膜的气体渗透通量是实现炭膜商业化应用的关键。
　　本论文从膜结构设计出发，制备具有不对称结构的炭膜，通过减少表面分离层的厚度，提升其气体渗透通量。借助于现代仪器分析技术与手段，研究相转化过程中孔结构的形成过程与机制、制膜工艺、热交联及炭化过程对膜不对称结构及性能的影响规律，制备出具有不对称结构的聚合物膜、热交联膜及气体分离炭膜;并通过制备工艺的优化，调控不对称聚合物膜、热交联膜及气体分离炭膜的孔结构及性能;在此基础上，探讨炭膜对CO2气体的渗透机制。
　　(1)以聚丙烯腈（PAN）为原料，采用干-湿相转化法制备不对称聚合物膜，通过光学显微镜及光穿透实验，研究了PAN铸膜液在相转化制膜过程中孔结构的形成过程与机制。结果表明，在相转化过程中溶剂与非溶剂发生交换，首先形成致密层，继而形成具有海绵状孔的过渡结构，指状孔结构随着溶剂与非溶剂的交换而逐渐长大，直至周围的聚合物凝胶并固化为止;相转化过程中孔结构的形态是由聚合物贫相的生长速率及聚合物富相的凝胶速率共同调控，当聚合物贫相生长速率大于聚合物富相凝胶速率，易形成指状孔结构，而当聚合物贫相生长速率小于聚合物富相凝胶速率，则形成海绵状孔结构;调控聚合物贫相生长速率（非溶剂扩散进入铸膜液的速率及非溶剂在铸膜液中的扩散速率）更容易实现对不对称膜的孔结构的调控。
　　(2)将PAN不对称膜进行热交联和炭化，制备不对称炭膜，研究了热交联过程及炭化过程对PAN不对称交联膜及炭膜结构及性能的影响，并提出了PAN不对称膜的热交联机理。结果表明，PAN交联以分子内环化为主，同时发生分子间交联;分子内环化过程中，PAN分子链的α-H发生脱氢反应形成-C=C，同时PAN分子链中的β-C被氧化为羰基，并且-C≡N键断裂环化形成-C=N键，形成三种分子内交联结构;分子间交联过程中，两个PAN分子链的β-C与O结合形成C-O-C键，形成交联结构。热交联工艺条件对所制备的不对称交联膜的结构、渗透分离性能、热及化学稳定性有很大影响;随着交联温度升高，PAN非晶区内的分子结构重组并向有序化转变，准晶结构逐渐生长，当交联温度达到180℃以上，原有的准晶体系受热破坏，逐渐转变成较稳定的梯型结构。随交联温度的升高及恒温时间的延长，膜的气体渗透通量逐渐升高，对PEG及BSA的通量降低、截留率升高，同时交联膜表现出优异的热及化学稳定性。所制备的不对称交联膜可应用于制备耐溶剂超滤膜或制备耐溶剂纳滤膜及气体分离膜的基膜。
　　PAN交联膜经炭化所制备的炭膜仍保持了原有的不对称膜结构，并转化为无定型炭结构，形成发达的介微孔结构;提高炭化温度，炭膜的气体渗透通量增加，而延长恒温时间，气体渗透通量则先增加后降低;在较优化的炭化工艺条件下，PAN不对称炭膜的O2渗透通量可达2905GPU，O2/N2选择性为1.1，与文献数据相比，所制备的PAN不对称炭膜的O2渗透通量提升了1个数量级。
　　(3)尽管采用PAN材料成功地制备了具有不对称结构的炭膜，表现出极高的气体渗透性，但其气体的分离选择性较低，无法制备出兼具高渗透性及高选择性的气体分离膜。因此，本文以PMDA-ODA型聚酰胺酸为原料，制备具有不对称结构的PI基气体分离炭膜，并研究相转化及炭化工艺参数对炭膜结构和性能的影响，探讨不对称结构气体分离炭膜的气体渗透机制。结果表明，以PMDA-ODA型聚酰胺酸为前驱体，可以制备出具有高渗透性和分离选择性的气体分离炭膜;改变相转化过程可以影响不对称膜的结构及性能，增加铸膜液黏度及初生膜的致密层厚度，可以得到海绵状孔较多的膜结构，并使炭膜的渗透通量降低;提高不对称炭膜的炭化温度，炭膜的气体渗透通量先增加后降低，选择性增加，而延长恒温时间，炭膜的气体渗透通量增加，选择性略有降低。通过相转化和炭化工艺和参数的调控与优化，可以制备出具有无缺陷表面致密层、海绵状孔与指状孔支撑层及优异气体渗透分离性能的不对称结构炭膜;在最优条件下所制备的不对称气体分离炭膜的O2渗透通量为49.3GPU，O2/N2选择性为4.5，与现有的文献数据相比，在相同选择性下，O2的渗透通量提高了约60％。
　　通过对不同炭化温度所制备不对称炭膜的CO2气体吸附性能的拟合发现，随着炭化温度升高，炭膜的CO2的吸附系数先增加后降低，而CO2的渗透系数和扩散系数逐渐降低，表明CO2在炭膜中的扩散速率是决定CO2的渗透性能的控制步骤;采用Sips方程拟合所表现出的良好拟合效果，表明炭膜的极微孔结构及尺度存在不均匀性。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 膜分离技术

1．1．1 膜分离技术

1．1．2 膜的定义及分类

1．2 气体分离膜的发展

1．2．1 高分子气体分离膜

1．2．2 无机气体分离膜

1．2．3 有机-无机杂化膜

1．3 炭膜

1．3．1 炭膜的定义及分类

1．3．2 炭膜的气体分离机理

1．3．3 炭膜前驱体的选择

1．3．4 热塑性前驱体的热交联

1．4 相转化法制备不对称膜

1．4．1 相转化法制膜概述

1．4．2 相分离过程中成膜条件的影响因素

1．5 相转化法制备不对称炭膜

1．6 本文主要研究思路

2聚丙烯腈相转化成膜过程研究及孔结构设计

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 PAN不对称膜的制备

2．2．3 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 相转化过程中孔结构形成的影响因素分析

2．3．2 相转化成孔机制分析

2．3．3 不对称膜的结构设计及相转化工艺参数优化

2．4 本章小结

3聚丙烯腈基不对称炭膜的制备及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 PAN不对称聚合物膜的制备

3．2．3 PAN不对称炭膜的制备

3．2．4 表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 热交联工艺参数对聚丙烯脯热交联膜结构及性能的影响

3．3．2 炭化工艺参数对聚丙烯腈不对称炭膜结构及性能的影响

3．4 本章小结

4聚酰亚胺基不对称气体分离炭膜的制备及性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 PAA不对称聚合物膜的制备

4．2．3 PI不对称炭膜的制备

4．2．4 PI均质炭膜的制备

4．2．5 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 PAA不对称膜热失重性能研究

4．3．2 相转化工艺参数对PI不对称炭膜结构及性能的影响

4．3．3 PI不对称炭膜的结构设计及相转化工艺参数优化

4．3．4 炭化工艺参数对PI不对称炭膜结构及性能的影响

4．3．5 PI不对称炭膜的气体渗透分离性能评价

4．3．6 聚酰亚胺基炭膜的吸附扩散行为研究

4．4 本章小结

5结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介