石墨烯基染料敏化太阳能电池对电极的设计构筑及性能

摘要

人类对化石能源的过度开采与利用导致了严峻的环境问题和能源危机。作为第三代太阳能电池的杰出代表，染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有成本低、组装工艺简单以及环境友好等特点，因而受到研究者的广泛关注。对电极是DSSCs的一个关键组成部分，它可以收集来自外电路的电子并催化电解质中碘三阴离子(I3-)的还原反应。通常，DSSCs的对电极为贵金属铂(Pt)，但Pt的储量有限、价格高昂、在电化学环境中稳定性差，这些缺点很大程度上增加了DSSCs的成本和限制了其规模化应用。开发廉价、高效、稳定性好的对电极来取代Pt迫在眉睫。作为碳家族中的一颗新星，石墨烯具有优异的理化性质，因此在各个能源应用中得到广泛关注。然而，相比电化学活泼的石墨烯边缘，其基面是电化学惰性的，这就限制了石墨烯的整体电化学性能。基于此，采用杂原子掺杂技术和对基面进行官能化的策略构筑富活性位的石墨烯基DSSCs对电极材料，并对其催化性能进行了评价。主要结果如下:
　　(1)利用化学法切割碳纳米管并结合高温氮掺杂策略制备了富边缘位、基面被充分活化的氮掺杂石墨烯纳米带(N-GNRs)。结构表征发现N-GNRs骨架中氮存在三种构型:石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮。将N-GNRs作为DSSCs的对电极，电极和电解液界面上的电荷传输电阻(Rct)仅为0.23Ωcm2，明显低于Pt(1.13Ωcm2)，表明前者具有优异的催化活性;基于N-GNRs的DSSC展示出了8.57％的光电转换效率，高于Pt参比电池;N-GNRs具有优异的电化学稳定性。密度泛函理论(DFT)计算首次揭示了N-GNRs的石墨化氮可以显著降低其离子化能，从而降低了电极材料的Rct并促进电子向电解质的快速转移，加快了电极上的I3-还原反应。
　　(2)以氧化石墨烯(GO)为碳基质、硫粉作为造孔剂和掺杂剂，采用球磨结合高温退火方法制备了硫掺杂多孔石墨烯(SPG);其具有丰富的边缘、被活化的基面以及相互连通的孔道结构。反应动力学研究揭示SPG发达的孔道结构有利于I3-的扩散。SPG-DSSC的光电转换效率为8.67％，高于Pt-DSSC(7.88％)。连续EIS测试显示SPG的Rct未随扫描次数发生显著变化，说明SPG具有高电化学稳定性。借助理论计算探讨了SPG骨架中不同硫构型对其催化性能的影响，结果显示硫物种可以降低石墨烯的离子化能并将电子快速转移给电解质，加快I3-还原反应。最后，研究了退火温度对SPG催化活性的影响，发现900℃下制备的SPG表现出最佳的电催化性能和最高的光伏性能。
　　(3)通过球磨GO和硒粉混合物结合高温退火的策略制备了具有富缺陷位的硒掺杂石墨烯(SeG)。通过改变掺杂温度(800℃、900℃和1000℃)，实现了对SeG骨架中缺陷位(含氧官能团、硒物种和孔缺陷)密度的调控;掺杂温度越高，所制备的SeG材料的缺陷位数量越多。一系列电化学表征表明SeG-900作为DSSCs的对电极时具有最优的电催化活性。应用到DSSCs器件中时，SeG-900的光电转换效率高达8.42％，优于Pt-DSSC(7.88％)。利用DFT计算揭示了SeG骨架中Se构型对其催化性能的影响，结果显示Se物种可以显著降低石墨烯的离子化能，从而将电子快速转移给电解质，促进I3-还原反应。最后，讨论了SeG中缺陷位以及缺陷位密度对材料电化学性能的影响。
　　(4)采用水热反应在化学气相沉积法制备的石墨烯膜表面成功构筑了高分散、边缘位丰富的MoS2纳米片;当用FTO玻璃作为基底时，其表面形成了分散的花状MoS2。通过理论计算阐明了MoS2纳米片在石墨烯上的生长机理。高度分散的MoS2纳米片也可以在其他碳基底上生长，例如石墨纸和碳纤维纸。将MoS2和石墨烯的复合膜(MoS2-G)作为DSSCs的对电极，电极的极化现象得到明显抑制，并且MoS2-G电极有利于传质;得益于高活性MoS2和高导电性石墨烯之间的协同效应，该复合膜电极具有类Pt的催化活性。连续CV测试发现MoS2-G具有优于Pt的电化学稳定性。基于MoS2-G对电极的DSSC的光电转换效率为7.1％，为Pt基电池性能的96％。

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1太阳能电池的种类

1．2染料敏化太阳能电池概述

1．2．1染料敏化太阳能电池的结构

1．2．2染料敏化太阳能电池的工作原理

1．2．3染敏电池的主要性能参数

1．3染敏电池的Pt对电极

1．4染料敏化太阳能电池的碳材料对电极

1．4．1炭黑对电极

1．4．2碳纳米纤维对电极

1．4．3碳纳米管对电极

1．4．4石墨烯对电极

1．4．5过渡金属化合物-石墨烯复合物对电极

1．5本论文主要研究思路

2实验仪器及表征方法

2．1实验试剂及原料

2．2实验设备及分析仪器

2．3材料表征及电化学性能测试

2．3．1材料形貌表征

2．3．2材料组成与结构表征

2．3．3电化学性能表征

3氮掺杂石墨烯纳米带的制备及其性能研究

3．1 引言

3．2实验部分

3．2．3密度泛函理论(DFT)计算

3．3材料的形貌与结构分析

3．4材料的电化学性能研究

3．4．1循环伏安曲线

3．4．2电化学阻抗谱

3．4．3 Tafel极化曲线

3．5不同对电极的器件光伏性能研究

3．6 N-GNRs的不同氮物种对催化活性的影响

3．7 N-GNRs的电化学稳定性研究

3．8本章小结

4硫掺杂多孔石墨烯的制备及其性能研究

4．1 引言

4．2实验部分

4．2．1 氧化石墨烯(GO)的制备

4．2．2石墨烯的制备

4．2．3硫掺杂多孔石墨烯(SPG)的制备

4．2．4密度泛函理论(DFT)计算

4．3材料的形貌与结构分析

4．4不同对电极的器件光伏性能研究

4．5材料的电化学性能研究

4．5．1循环伏安曲线

4．5．2电化学阻抗谱

4．5．3 Tafel极化曲线

4．6 SPG的不同硫物种对催化活性的影响

4．7掺杂温度对SPG催化活性的影响

4．8 SPG的电化学稳定性研究

4．9本章小结

5硒掺杂石墨烯的制备及其性能研究

5．1 引言

5．2实验部分

5．2．1 氧化石墨烯(GO)的制备

5．2．2大尺寸石墨烯(LSG)的制备

5．2．3小尺寸石墨烯(SSG)的制备

5．2．4硒掺杂石墨烯(SeG)的制备

5．2．5密度泛函理论(DFT)计算

5．3材料的形貌与结构分析

5．4材料的电化学性能研究

5．4．1 循环伏安曲线

5．4．2 Tafel极化曲线

5．4．3电化学阻抗谱

5．5 SeG中不同硒物种对催化活性的影响

5．6不同对电极的器件光伏性能研究

5．7缺陷位和缺陷位密度对催化性能的影响

5．8本章小结

6 MoS2-石墨烯复合膜的制备及其性能研究

6．1 引言

6．2实验部分

6．2．1石墨烯膜的制备

6．2．3密度泛函理论(DFT)计算

6．3材料的形貌与结构分析

6．3．1 DFT计算分析

6．3．2反应时间对MoS2生长的影响

6．3．3 不同基底对MoS2生长的影响

6．4材料的电化学性能研究

6．4．1循环伏安曲线

6．4．2电化学阻抗谱

6．4．3 Tafel极化曲线

6．5不同对电极的器件光伏性能研究

6．6 MoS2-G复合膜的电化学稳定性研究

6．7本章小结

7结论与展望

7．1结论

7．2创新点

7．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介