氢等离子还原法制备磷化镍及加氢精制催化性能研究

摘要

过渡金属磷化物是一类具有优异活性和稳定性的加氢精制催化剂，但其苛刻的合成条件限制了其工业应用。本论文采用氢等离子体还原法(PR)制备了非负载磷化镍(Ni2P)和负载型Ni2P/SiO2催化剂，考察了磷酸盐前驱体免焙烧对Ni2P形成的影响;以低价态的次磷酸盐和亚磷酸替代高价态的磷酸氢二铵作磷源，研究了制备条件和引入助剂对Ni2P相形成的影响。采用XRD、氮气物理吸附、XPS、HRTEM、CO化学吸附、热重分析、TPR、ICP等表征方法，研究了所制备Ni2P催化剂的结构特性，以二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液和喹啉的十氢萘溶液为模型油品，分别考察了所制备Ni2P的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化性能，研究了非负载和负载型Ni2P催化剂的构效关系。 以(NH4)2HPO4和Ni(NO3)2为磷源和镍源(Ni/P=2)制备了免焙烧和焙烧两种前驱体，采用氢等离子体法和程序升温还原(TPR)法分别还原上述前驱体制备了非负载Ni2P和负载型Ni2P/SiO2催化剂。研究发现PR法制备的Ni2P和Ni2P/SiO2催化剂的HDS活性均高于TPR法制备的催化剂，这可能与PR法制备温度远低于TPR法因而PR法所制备的Ni2P颗粒分散度高有关。免焙烧前驱体采用PR法制备的非负载Ni2P和负载型Ni2P/SiO2催化剂的催化剂活性高于焙烧前驱体制备的催化剂，可能因为免焙烧前驱体避免了高温焙烧处理所引起的烧结，从而提高了Ni2P颗粒的分散度。考察了非负载Ni2P催化剂在HDS反应中和负载型Ni2P/SiO2催化剂在HDN反应中的稳定性，发现连续运行100h HDS和40h HDN后，催化剂活性稳定且结构不变，说明等离子体还原法制备的催化剂具有良好的活性稳定性。 分别以NaH2PO2和NH4H2PO2作为磷源，NiCl2为镍源，采用等离子体还原法制备了非负载和负载型Ni2P催化剂。研究发现，以NaH2PO2为磷源，当前驱体Ni/P=2时采用PR法可成功制备非负载Ni2P和Ni2P/SiO2催化剂。当以NH4H2PO2为磷源时，在类似制备条件下无法制备出纯Ni2P相。热重分析显示NH4H2PO2更容易发生热分解和歧化反应，产物PH3释放速率过快，不能及时与Ni物种反应而生成Ni2P。通过向NH4H2PO2前驱体中引入助剂(NaCl、KCl和P2O5等)，可以控制NH4H2PO2在热分解和歧化反应中PH3释放速率，从而成功制备出纯Ni2P相。以Ni(OH)2和H3PO3为镍源和磷源，研究了PR法制备Ni2P的反应条件，发现在前驱体制备过程中Ni(OH)2与H3PO3反应生成稳定的Ni(PO3)2晶相，需要在P过量的条件下(Ni/P=0.8)，才能制备出纯Ni2P相。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1原油中含硫和含氮化合物及其加氢精制反应

1．1．1含硫化合物的种类及加氢脱硫反应

1．1．2原油中含氮化合物的种类及加氢脱氮反应

1．2过渡金属磷化物催化剂用于加氢精制反应

1．2．1过渡金属磷化物的结构及性质

1．2．2过渡金属磷化物的反应研究

1．3磷化物催化剂的制备方法

1．3．1磷酸盐程序升温还原法

1．3．2次磷酸盐歧化法

1．3．3亚磷酸盐还原法

1．4等离子体

1．4．1等离子体的发展

1．4．2等离子体法制备磷化物催化

1．5论文选题

2实验部分

2．1化学试剂及仪器

2．2催化剂的制备

2．2．1 非负载Ni2P催化剂前驱体的制备

2．2．2负载Ni2P催化剂前驱体的制备

2．2．4程序升温还原法制备Ni2P和Ni2P／SiO2催化剂

2．3催化剂的评价与产物分析

2．4催化剂的表征

2．4．3 CO化学吸附

2．4．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．5透射电镜(TEM)

2．4．8电感耦合等离子体光谱仪(ICP)

3免焙烧法制备Ni2P加氢精制催化剂

3．1非负载Ni2P制备及其催化性能

3．1．1催化剂的制备

3．1．2 DBT的HDS反应性能

3．1．3喹啉的HDN反应性能

3．1．4 DHQ的HDN反应性能

3．2负载型Ni2P／SiO2催化剂的制备及其催化性能

3．2．1催化剂的制备

3．2．2 DBT的HDS反应性能

3．2．3 喹啉的HDN反应性能

3．2．4 DHQ的HDN反应性能

3．3本章小结

4 以次磷酸盐和亚磷酸为磷源制备Ni2P催化剂

4．1 以次磷酸钠为磷源

4．1．1非负载Ni2P

4．1．2 Ni2P／SiO2催化剂

4．2以次磷酸铵为磷源

4．2．1 Ni2P制备

4．2．2 N2-PR(N2-plasma reaction)处理

4．2．3催化性能

4．2．4助剂的影响

4．3 以亚磷酸为磷源

4．3．1非负载Ni2P

4．3．2负载型Ni2P／SiO2

4．4本章小结

5结论与展望

5．1 结论

5．2创新点

5．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介