芘基金属-有机框架NU-1000光催化性质研究

摘要

原子转移自由基加成反应（ATRA）能够有效地将全氟基团构筑到含双键以及三键的化合物中，该反应具有原子经济性高、较宽的底物应用范围以及可有效地构造碳-碳键、碳-卤键等优点，但其卤代底物还原电位较负，当前主要以Ru/Ir配合物为光催化剂的方法进行。含氟芳烃在药物、农用化学品和功能材料中的应用十分广泛，对含氟芳烃的制备研究也一直是科学热点，为避免经过困难的多步氟化反应制备含氟芳烃，人们通过对多氟芳烃进行选择性脱氟加氢反应获得目标分子，该过程由于C-F键的特性而相对困难。芘基金属-有机框架NU-1000有着很好的可见光吸收、长的三重态寿命、优异的能量转移性质以及大且稳定的芳环结构，是一类性能优异的光催化剂，本文内容围绕NU-1000在上述问题中的应用展开。 （1）利用NU-1000的能量转移（EnT）性质，绕过化学电位限制，将不同长度的全氟烷基自由基加成到带有亲水性羟基或疏水性苯基/苯氧基取代基的脂肪链底物上，催化体系整体有着中等偏上的产率（67%-93%）。自由基验证实验以及三重态淬灭实验表明，反应遵循着EnT介导的自由基反应机理，这是第一次利用MOFs的光诱导EnT过程而非光氧化过程进行的有机转化。当将不饱和底物拓展到芳香炔烃时，体系得到的(Z)-型产物比例（73:27）比其它文献报道的要高（54:46）；当将苯乙烯作为底物时，发现反应产物存在HI消除和(E)-/(Z)-异构化得到高立体选择性的(Z)-型产物的二次EnT过程，该反应同样适用于雌酚酮衍生物等生物分子。 （2）利用NU-1000配体的大π共轭特性，以光致电子转移的形式解决了C-F键以及催化剂与F原子之间的强配位作用等问题，实现了多氟芳烃的光催化脱氟氢化（HDF）反应。反应产率与全氟底物的构型密切相关，当以具有更高平面性的八氟萘为底物时，体系甚至得到脱去两个氟的产物，当将环己烯投入反应时，体系得到了脱氟烷基化产物。机理验证试验表明，体系遵循着外层电子转移介导的HDF反应机理，包合C6F6的红外吸收光谱进一步证明“π-π”相互作用对底物活化有着重要的作用。

目录

1 绪论

1.1 芘基MOFs概述

1.1.1 锆核芘基MOFs概述

1.1.2 其它金属核芘基MOFs概述

1.2 ATRA反应研究现状

1.2.1 传统的ATRA反应

1.2.2 新型的ATRA反应

1.3 C-F键活化的研究现状

1.3.1 C-F键脱氟氢化反应研究现状

1.3.2 C-F键脱氟偶联反应研究现状

1.4 论文选题依据及主要工作内容

2 芘基金属-有机框架NU-1000能量转移性质在光催化中的应用研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂与仪器

2.2.2 配体1,3,6,8-四（对苯甲酸）芘（H4TBAPy）的合成

2.2.3 芘基MOFs的制备与活化

2.2.4 芘基MOFs的测试

2.2.5 NU-1000光催化实验

2.3 结果与讨论

2.3.1 NU-1000光催化ATRA反应条件优化和控制实验

2.3.2 NU-1000光催化ATRA反应底物拓展实验

2.3.3 NU-1000光催化ATRA反应机理探究

2.3.4 NU-1000光催化炔烃与全氟碘代物之间的ATRA反应

2.3.6 NU-1000光催化ATRA反应及串联顺式消除机理

2.4 本章小结

3 芘基金属-有机框架NU-1000光催化C-F键活化反应研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂与仪器

3.2.2 配体1,3,6,8-四（对苯甲酸）芘（H4TBAPy）的合成

3.2.3 MOFs的制备

3.2.4 MOFs的测试

3.2.5 NU-1000光催化实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 NU-1000光催化HDF反应条件优化实验

3.3.2 NU-1000光催化HDF反应底物拓展实验

3.3.3 NU-1000光催化HDF反应机理探究

3.4 本章小结

结论

参 考 文 献

附录A 部分产物NMR谱图

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢