煤气重整与煤热解耦合制油过程研究

摘要

热解是实现煤清洁、高效、综合利用的关键技术之一。但是煤受自身较低H/C摩尔比的限制，直接热解获得的焦油产率低且品质差。加氢热解是提高焦油产率和品质的重要途径之一，然而较高的制氢成本影响了其实际工业应用。在此基础上发展的低碳烷烃催化转化与煤热解耦合技术可以进一步提高焦油产率与质量。考虑到煤热解气中本身含有大量的H2、CH4等富氢气体，且在工业上常用于燃烧供热，利用效率低。因此，本文开展了煤气重整（RSCG）与煤热解（CP）耦合（CP-RSCG）制油过程研究，重点考察气氛等工艺参数对热解产物分布的影响规律，并初步认识其耦合过程作用机制。 本文以榆林（YL）次烟煤为煤样，考察了不同温度、模拟煤气（SCG）中各活性气体及其混合气氛对煤热解产物分布的影响。结果显示，YL煤热解的最佳温度为650℃，不同热解气氛显著影响热解产物分布。在650℃下热解焦油产率大致顺序为SCG＞三组分气体＞双组分气体＞单组分气体＞N2，模拟煤气气氛下热解（CP-SCG）焦油产率相比于N2气氛提高12.4%。此外，H2可以显著降低半焦产率，而当气氛中同时含有H2与CO2时，存在明显的逆水汽变换反应，水产率增加显著。SCG中各气氛在改变产率分布的同时，对焦油组成也有一定的影响，CH4主要增加苯类及酚类物质的含量，H2主要增加萘类物质的含量，而CO可以抑制酚类化合物的生成，最终导致CP-SCG过程下获得的焦油沥青质含量下降，芳香氢与脂肪碳含量增加，油品品质得到提升。 为了进一步活化反应气氛，采用Ni基催化剂对SCG进行催化重整，并研究其与煤热解耦合后各产物的变化规律。结果表明，CP-RSCG过程可以进一步提高焦油产率和品质，但SCG中H2与CO的存在抑制了CH4重整，因此其相对于CP-SCG过程焦油产率提高程度并不显著。为了强化RSCG过程以提高CP-RSCG过程焦油产率，分别采用改变模拟煤气气体组成、引入水蒸气、选择合适的催化剂和用量等方法对重整过程进行优化。在优化条件下，将热解气作为SCG进行循环耦合热解实验，结果显示，随着循环次数增加，焦油产率逐渐增加，各产物趋于稳定，并在第四次时达到动态平衡。 以D2、CD4和13CH4为示踪剂，分别对CP-RSCG过程进行同位素示踪实验。MS分析结果显示，其煤焦油中存在D与13C，证明了SCG经重整后参与了煤热解反应。CP-RSCG过程焦油产率及其品质提升的主要原因是由SCG中的富氢气体（H2和CH4）经催化重整后产生的-H、-CHx自由基所致，这些小分子自由基稳定了本该通过缩聚等反应形成半焦的部分煤热解自由基，从而实现了热解产物由固体半焦向液体焦油的迁移。

目录

引言

1 绪论

1.1 煤的结构模型及其热解机理

1.1.1 煤的结构模型

1.1.2 煤热解过程

1.1.3 煤热解机理

1.2 影响热解焦油产率因素及焦油应用

1.2.1 影响煤热解焦油产率的因素

1.2.2 煤热解焦油的应用

1.3 煤气及其催化重整

1.3.1 煤气的组成与分类

1.3.2 煤气的应用

1.3.3 煤气催化重整

1.4 选题依据和研究内容

2 实验部分

2.1 煤样

2.2 催化剂

2.3 反应气氛

2.4 实验设备及流程

2.5 产物计算与分析

2.5.1 产物计算

2.5.2 焦油性质分析

3 温度及模拟煤气组成对煤热解产物分布的影响

3.1 温度对煤热解产物分布的影响

3.2 模拟煤气中各气体及其组成对煤热解产物分布的影响

3.3 不同气氛下煤热解焦油组成分析

3.3.1 焦油的模拟蒸馏分析

3.3.2 焦油的GC/MS分析

3.3.3 焦油的NMR分析

3.4 本章小结

4 模拟煤气催化重整及其与煤热解耦合过程研究

4.1 模拟煤气催化重整特性研究

4.1.1 温度对模拟煤气重整过程的影响

4.1.2 气体组成对重整过程的影响

4.2 耦合过程产物分布规律及焦油组成分析

4.2.1 耦合过程产物分布规律

4.2.2 耦合过程焦油组成分析

4.3 耦合过程反应条件优化

4.3.1 气体组成的优化选择

4.3.2 模拟煤气中通入水蒸气对热解过程影响

4.3.3 催化剂的选择和用量

4.4 煤气循环耦合热解过程研究

4.5 耦合过程同位素示踪分析

4.6 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢