PEK-C膜热解交联反应过程机理研究

摘要

以酚酞型聚芳醚酮（PEK-C）为前驱体制备的聚合物基炭膜对小分子气体具有良好的分离性能，但目前制备反应机理特别是热解交联反应机理的不明晰限制了其性能的进一步提升。研究制备反应机理，可以得到制备条件对于膜性能的影响趋势，从而可以探究最适条件用以制备性能优异的聚合物基炭膜。本文以PEK-C为前驱体制备聚合物膜，进行热解交联实验，并设计了分子模拟模型构建方法和模拟路径，利用实验与分子模拟相结合的手段对原本难以表征的热解交联过程分子层面的反应机理进行有效研究。 PEK-C膜热解交联反应过程的实验研究结果表明，反应温度高于643K后随着温度上升PEK-C膜内环酯键峰面积（IR）逐渐变小，说明温度对热解交联反应起到促进作用；分子越大（分子量越高），相同反应温度下聚合物膜热解交联过程进行得越彻底，且分子越大的膜热解交联过程受温度的促进作用越明显。进一步分析可知PEK-C膜进行热解交联反应时内环酯键断裂后形成裸露的芳香羰基和氧原子；随着内环酯键的断裂芳香羰基随之脱落，部分裸露的氧原子脱落后与之前脱落的羰基结合形成二氧化碳，最后两个PEK-C高分子链间形成新“碳氧桥”，且呈一定角度状态以降低空间位阻。 PEK-C膜热解交联反应过程的分子模拟研究结果表明，PEK-C膜热解交联过程的分子模拟路径可分为查找标记可反应原子、判断能否进行反应、断开原键形成新“碳氧桥”、统计参与反应原子数量四个步骤；模拟时体系温度越高得到的体系均方位移（MSD）数值越大，原子运动越剧烈因此可反应官能团间距离小于原子间可反应距离Rc的概率越大，更有可能进行热解交联反应；模拟时热解交联反应过程的交联度DT随着原子间可反应距离Rc的增加而增加，二者呈线性关系。PEK-C膜热解交联反应分子模拟的结论可用于对实验结论的理论解释。 通过拟合实验与分子模拟结果，得到PEK-C膜热解交联反应过程的三种关系：交联度DT与反应温度T、交联度DT与原子间可反应距离Rc、原子间可反应距离Rc与反应温度T间的线性关系，并可由此推算较低分子量（LMW）、中等分子量（MMW）、较高分子量（HMW）的PEK-C聚合物膜的热解交联反应起始温度分别为655K、654K、652K，对应的终了温度分别为745K、744K、742K。 本文实验与分子模拟研究结果相互验证了PEK-C膜热解交联反应实验研究和分子模拟建模方法与模拟路径的正确性，探究出PEK-C膜热解交联反应，为优化PEK-C膜制备过程、提高其膜分离性能提供理论支持。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 研究背景及意义

1.2 气体分离膜概述及研究现状

1.2.1 气体分离膜概述

1.2.2 气体分离膜研究现状

1.3 分子模拟技术概述

1.3.1 分子模拟基本方法

1.3.2 分子模拟在聚合物膜热解交联研究中的应用

1.4 本文研究内容

2 PEK-C聚合物膜热解交联过程实验研究

2.1 PEK-C聚合物膜制备

2.2 热解交联实验

2.2.1 实验装置

2.2.2 实验步骤

2.2.3 样品表征

2.3 实验结果讨论

2.3.1 热解交联反应膜形态变化

2.3.2 热解交联反应分子结构变化

2.3.3 热解交联反应交联度计算方法

2.3.4 热解交联反应影响因素

2.4 本章小结

3 PEK-C聚合物膜热解交联过程分子模拟研究

3.1 分子模拟相关概念

3.1.1 分子间作用势计算

3.1.2 分子动力学模拟系综

3.1.3 最小映射原则

3.1.4 Metropolis 抽样原则

3.1.5 分子模拟算法

3.2 热解交联反应过程分子模拟模型构建

3.2.1 PEK-C单体分子模型

3.2.2 PEK-C分子链模型

3.2.3 PEK-C聚合物模型

3.3 分子模拟流程

3.3.1 查找标记可反应原子

3.3.2 判断能否进行热解交联反应

3.3.3 形成新“碳氧桥”

3.3.4 统计参与反应的基团数量

3.4 本章小结

4 PEK-C聚合物膜热解交联过程数值拟合研究

4.1 分子模拟数值拟合模型

4.1.1 反应温度对热解交联过程的影响

4.1.2 反应判断标准对热解交联过程交联度的影响

4.2 实验与分子模拟结果对比数值拟合模型

4.2.1 实验结果数值拟合

4.2.2 分子模拟结果数值拟合

4.2.3 实验与分子模拟数值拟合结果对比

4.3 本章小结

结论

参 考 文 献

附录A 主要符号的意义

附录B 分子模拟程序

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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