催化臭氧氧化去除工厂化海产养殖废水中抗生素的研究

摘要

氟苯尼考（Florfenicol，FF）和四环素（Tetracycline，TC）是海产养殖过程中常用的抗生素。由于养殖户盲目追求效益和预防鱼类疾病，在生产过程中不科学、过量的投加氟苯尼考和四环素，导致了循环养殖水中抗生素的大量残留，残留的抗生素用常规的处理办法难以去除，造成海产循环养殖水的污染，耐药细菌的滋生，对养殖经济产物带来严重的危害。基于此背景，本论文主要进行了以下工作。 首先使用不同金属氧化物负载的γ-Al2O3为催化剂，以氟苯尼考为目标污染物，采用催化臭氧氧化技术去除模拟海产养殖废水中的氟苯尼考。考察了不同催化剂对氟苯尼考的去除效果，并筛选出适宜降解氟苯尼考的催化剂。考察了臭氧浓度、催化剂投加量等工艺参数对氟苯尼考去除的影响，运用响应曲面法对氟苯尼考最优反应条件进行探究。探究海水中高锰酸钾指数（CODMn）和氨氮浓度对氟苯尼考去除速率的影响，同时检测了反应后氟苯尼考模拟废水中生成的溴酸盐浓度。利用三维荧光光谱技术对氟苯尼考模拟废水反应前后的三维荧光特性的变化进行研究，并检测氟苯尼考模拟废水反应结束后TOC的去除率。运用液相色谱-质谱（LC-MS）联用技术对氟苯尼考降解中间产物进行了定性分析以推测氟苯尼考降解途径。最后采用了发光细菌急性生物毒性实验对废水进行毒性的探究。研究结果表明：S-Mn-CeOx/γ-Al2O3适宜降解养殖循环水中的氟苯尼考，降解速率符合混合一级反应动力学。臭氧浓度和催化剂质量的增加会增加氟苯尼考的去除效率。根据响应曲面法的分析结果，氟苯尼考最优降解条件为：臭氧投加量14.77mg/L，催化剂投加量159.78g，反应时间不低于19.46min。随着CODMn和氨氮浓度的增加，氟苯尼考的去除效率降低，去除氟苯尼考的同时对氨氮也有降解作用，氟苯尼考模拟废水反应结束后生成的溴酸盐浓度为0.2mmol/L。降解氟苯尼考过程中，反应体系对氟苯尼考养殖模拟废水中的芳香族蛋白质，络氨酸类物质有一定程度的降解效果，反应结束后氟苯尼考模拟废水TOC去除率为55%。氟苯尼考在体系降解过程中，?OH攻击氟苯尼考的苯环，接着逐步变成小分子物质、CO2和H2O。明亮发光杆菌T3相对发光强度升高，表明氟苯尼考模拟废水经过催化臭氧氧化工艺处理后，反应后的水质的生物毒性较反应前有明显下降。 使用几种不同金属氧化物负载的γ-Al2O3基催化剂，采用催化臭氧氧化法去除模拟废水中的四环素。首先通过不同催化剂对四环素的去除效果，筛选出适合降解四环素的催化剂。考察了工艺参数如臭氧浓度、催化剂投加量对四环素去除的影响，使用响应曲面法探究四环素最优反应条件。考察了高锰酸钾指数（CODMn）和氨氮浓度对四环素去除速率的影响，并检测了反应后四环素模拟废水中生成的溴酸盐浓度。运用三维荧光光谱技术对四环素模拟废水反应前后的三维荧光特性的变化进行研究，并探究了四环素模拟废水在体系TOC的去除率。运用LC-MS对四环素在体系降解过程中降解路径进行探究。运用发光细菌急性毒性实验对模拟废水毒性变化进行探究。研究结果表明：D-Mn-CeOx/γ-Al2O3适宜降解养殖循环水中的四环素，D-Mn-CeOx/γ-Al2O3降解速率符合混合一级反应动力学。臭氧浓度和催化剂质量的增加会对反应体系降解目标污染物起到促进作用。根据响应曲面法的分析结果，四环素最优降解条件为：臭氧投加量4.46mg/L，催化剂投加量186.67g，反应时间不低于3.27min。随着CODMn和氨氮浓度的增加，四环素去除速率下降，体系去除四环素的同时可以去除氨氮。四环素模拟废水反应结束后生成的溴酸盐浓度为0.0103mmol/L。D-Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化体系降解四环素过程中，反应体系对四环素模拟废水中的众多结构复杂，难降解的腐殖酸类物质有着良好的去除效果，反应结束后四环素模拟废水TOC去除率为71.6%。四环素在?OH的攻击下在C-C双键处发生偶极加成反应、分子重排等反应，最后转化为CO2和H2O。明亮发光杆菌T3相对发光强度升高，表明四环素模拟废水经过催化臭氧氧化工艺处理后，生物毒性较反应之前有所下降。 最后，以某海参育苗基地育苗废水作为研究对象，开展了催化臭氧技术对海参育苗废水处理的研究，探讨S-Mn-CeOx/γ-Al2O3和D-Mn-CeOx/γ-Al2O3对实际海产养殖废水的处理效果。在不同的养殖区域分别取得含有3.13mg/L氟苯尼考和3.62mg/L四环素残留育苗废水，通过响应曲面法实验，得到氟苯尼考和四环素的最佳反应条件，并对比了反应前后水质的变化情况，同时对含氟苯尼考和四环素的育苗尾水进行三维荧光特性分析。实验结果表明：含氟苯尼考海参育苗废水的最佳去除条件为，臭氧投加量为17.13mg/L催化剂投加量为170.57g，反应时间不低于4.74min，此条件下氟苯尼考去除率为100%，反应结束后的水质符合海参育苗水的安全标准。含四环素废水的最佳去除条件为：臭氧投加量为12.96mg/L，催化剂投加量为172.52g，反应时间为4.85min，可去除86.2%的四环素，反应结束后的水质符合海参育苗的安全标准。S-Mn-CeOx/γ-Al2O3对含氟苯尼考海参育苗废水中的富里酸类，色氨酸类，和腐殖酸类物质有着良好的去除效果。D-Mn-CeOx/γ-Al2O3对含四环素海参育苗废水中的蛋白质，复杂腐殖酸类物质有着良好的去除效果。

目录

声明

1 绪论

1.1 海产养殖废水中的抗生素污染问题

1.1.1 抗生素的种类

1.1.2 海产养殖抗生素废水的来源及危害

1.2 抗生素废水的处理技术

1.3 高级氧化技术处理含抗生素废水的研究现状

1.3.1 高级氧化技术的概念

1.3.2 高级氧化技术处理抗生素废水的研究现状

1.4 催化臭氧氧化技术

1.4.1 均相催化臭氧氧化

1.4.2 非均相催化臭氧氧化

1.5 研究目的与内容

1.5.1 研究目的

1.5.2 课题研究内容

2 催化臭氧氧化降解氟苯尼考的研究

2.1 实验材料与方法

2.1.1 实验仪器及药品

2.1.2 实验流程及步骤

2.1.3 分析方法

2.2 催化剂的筛选

2.3 工艺条件对催化臭氧氧化降解氟苯尼考的影响

2.3.1 臭氧浓度的影响

2.3.2 催化剂投加量的影响

2.3.3 工艺条件的优化

2.4 水质因素对催化臭氧氧化降解氟苯尼考的影响

2.4.1 氨氮浓度的影响

2.4.2 CODMn的影响

2.5 三维荧光光谱分析

2.6 TOC结果分析

2.7 氟苯尼考降解路径分析

2.8 发光细菌急性生物毒性

2.9 本章小结

3 催化臭氧氧化降解四环素的研究

3.1 实验材料与方法

3.1.1 实验仪器及药品

3.1.2 实验流程及步骤

3.1.3 分析方法

3.2 催化剂的筛选

3.3 工艺条件对催化臭氧氧化降解四环素的影响

3.3.1 臭氧浓度的影响

3.3.2 催化剂投加量的影响

3.3.3 工艺条件的优化

3.4 水质因素对催化臭氧氧化降解四环素的影响

3.4.1 氨氮浓度的影响

3.4.2 CODMn的影响

3.5 三维荧光光谱分析

3.6 TOC结果分析

3.7 四环素降解路径分析

3.8 发光细菌急性生物毒性

3.9 本章小结

4 催化臭氧氧化深度处理海参养殖育苗废水的研究

4.1 废水来源及水质特点

4.2 含氟苯尼考海参育苗废水的研究

4.2.1 实验方法

4.2.2 含氟苯尼考海参育苗废水中工艺参数的优化

4.2.3 三维荧光光谱分析

4.3含四环素海参育苗废水的研究

4.3.1 实验方法

4.3.2 含四环素海参育苗废水工艺参数的优化

4.3.3 三维荧光光谱分析

4.4 本章小结

5 结 论

5.1 结论

5.2 展望

参 考 文 献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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