基于3D打印的微尺度结晶器设计构建及应用

摘要

传统的结晶器在结晶形貌、粒度分布的调控精度有限，难以实现结晶环境的有效控制，导致晶体产品制备的可控性和可重复性低，难以满足医药、生物等领域对晶体形貌、粒度的要求。同时，结晶工艺的研发一直处于“半经验半理论”阶段，由于没有精确的结晶环境控制平台，缺少结晶环境对晶体成核和生长的控制机制较为合理的理论研究。因此，研发具有结晶环境可控的规整形貌的微尺度结晶器，对提升结晶过程控制精确度、揭示微尺度下的结晶过程控制原理机制都有重要意义。 微尺度结晶器的研发需要解决结晶器表面结构的设计构建、微尺度环境下的结晶过程模型建立等关键问题。首先，本课题提出引入成本较低，设计灵活，材料选择范围广白光扫描高精度3D打印技术，基于商业化的光固化树脂聚丙烯酸（PAA）材料，构建具有亚毫米级点阵结构和坑道结构。通过表面结构表征，测试了白光扫描3D打印设备打印精度为x y轴500±20μm，具有精准的亚毫米微米精度加工水平；打印表面粗糙度低，对晶体出晶和生长控制影响较小，符合微尺度结晶器内部微环境的要求。 进一步，选择液滴蒸发结晶过程探究微尺度结晶器的应用特点以及利用微尺度结晶器控制液滴蒸发结晶过程中晶体形貌和颗粒群特性的调控机制。为了探究液滴蒸发结晶过程液滴内部环境变化，开发出微元法单位步长旋转体计算浓度分布，用于模拟结晶过程受液滴内部浓度分布以及成核能垒分布，并用该模型成功解释了尿酸钠体系的晶核分布特点和晶体形貌变化。 为了探究结晶过程在微尺度结晶器中的可控性，精确性和可重复性，开展了氯化钠，氯化钾，氯化镁和氯化铜物系的微液滴结晶蒸发过程实验。以氯化钠及氯化钾物系为例，引入蒸发过程中的“咖啡环”模型中内环流对液滴内部晶体颗粒迁移、促进晶体生长的影响，解释了不同液滴形貌和初始浓度条件下微结构表面液滴蒸发过程中多样化的晶体形貌分布，其形貌控制的可行性、多样性要远好于平面结晶器；引入氯化镁水合物体系并利用其结晶形貌可控性，通过3×3平面独立重复实验证明微尺度结晶器上结晶过程的可重复性；引入氯化铜物系并利用生长枝晶的大概率可重复性，实现枝状晶体的晶形控制，并从机理方面解释蒸发结晶过程微尺度结晶器微结构所控制的氯化铜枝晶形貌。通过引入上述结晶物系，实现晶体形貌的可控性，重复性和晶形控制的精确性，并完善原理性解释，为结晶过程的应用提供新的思路和理论支撑。通过微尺度结晶器的具有限域空间微结构控制外界环境对结晶物系的影响，减少结晶产品的流失，实现结晶过程的功能化应用。

目录

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引言

1 文献综述

1.1 结晶过程及晶体成核过程

1.1.1 结晶过程及其应用概述

1.1.2 结晶成核过程

1.1.3 经典成核理论简介

1.1.4 传统宏观结晶器的特点及问题

1.2 结晶成核的控制方法

1.2.1 加晶种法

1.2.2 搅拌法

1.2.3 表面诱导成核及应用案例分析

1.3 液滴蒸发过程及液滴蒸发结晶过程

1.3.1 均相液滴蒸发过程

1.3.2 内环流作用下的固液相液滴蒸发模型

1.3.3 温度推动力影响的Marangoni流动

1.3.4 蒸发结晶过程应用现状及主要问题

1.4 微尺度结晶器设备简介

1.4.1 微尺度结构简介

1.4.2 微尺度结晶器简介及应用举例

1.4.3 微尺度结晶器现阶段发展前景及问题

1.5 微尺度结构加工设计及构建方法

1.5.1 化学刻蚀法

1.5.2 纳米压印技术

1.5.3 白光扫描（DLP）为代表的高精度3D打印技术

1.5.4 双光子光刻技术

1.6 论文研究内容及论文选题意义

2 3D打印微尺度结晶器和微尺度液滴滴加系统的设计构建

2.1 微尺度结晶器的设计与构建

2.2 3D打印技术相关加工条件介绍

2.2.1 加工设备介绍

2.2.2 加工材料及相关实验试剂

2.2.3 加工参数及打印环境设定

2.2.4 其他辅助仪器

2.3 3D打印技术加工微结晶器流程

2.3.1 设计构建模型的预处理

2.3.2 打印过程

2.3.3 脱模及打印后处理

2.4 3D打印技术加工的微结晶器表征

2.4.1 微结晶器表面形貌表征

2.4.2 表面接触角及微表面接触角表征

2.5 微尺度液滴滴加系统的设计

2.5.1 微尺度液滴滴加系统介绍

2.5.2 微尺度液滴滴加系统相关仪器

2.6 结果与讨论

2.6.1 SEM表征及误差分析

2.6.2 微尺度表面微结晶器的优势

2.6.3 微结晶器表面AFM表征

2.7 本章小结

3 基于微尺度结构结晶器的微液滴蒸发结晶过程模型

3.1 单位步长旋转体微元的蒸发过程微液滴模型

3.1.1 现阶段液滴蒸发结晶过程模型的缺点

3.1.2 液滴模型的简化

3.1.3 单位步长旋转体微元

3.1.4 基于单位步长微元的体积流失、蒸发通量计算模型

3.2 蒸发结晶条件下的基于单位步长旋转体微元的微液滴结晶模型

3.2.1 基于单位步长旋转体微元的液滴浓度梯度模型

3.2.2 基于单位步长旋转体微元的成核能垒分布模型

3.3 基于单位步长旋转体微元的微液滴结晶模型验证：尿酸钠体系

3.3.1 实验材料与试剂及表征手段

3.3.2 实验物系特点

3.3.3 实验过程

3.3.4 结果与讨论

3.4 本章小结

4 微尺度结构结晶器应用于典型无机盐体系结晶过程调控机制研究

4.1 氯化钠与氯化钾体系结晶实验

4.1.1 实验材料与试剂及表征手段

4.1.2 实验过程

4.1.3 结果与讨论

4.2 氯化铜与氯化镁体系结晶实验

4.2.1 实验材料与试剂及表征手段

4.2.2 实验过程

4.2.3 结果与讨论

4.3 其他液滴状态蒸发过程概述

4.3.1 横跨液滴对氯化钠结晶的调控

4.3.2 其他液滴对氯化钠结晶的调控

4.4 本章小结

结论

创新点及展望

展望

参 考 文 献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢