水热合成ZnS超细材料的白光及X射线发光研究

摘要

针对目前对近紫外（n-UV）LED用白光发光材料和高发光效率纳米X射线发光材料的迫切需求，本论文进行了掺杂型硫化锌白光发光材料、X射线激发材料的合成和发光特性研究。主要工作包括：
　　 采用水热法直接合成了高发光强度的类球形ZnS：Cu，Al纳米荧光粉。制备的纳米晶为纯立方相结构，其粒子尺寸约为15nm，且分散性较好。系统研究了在343nm激发下，不同摩尔比的nS/nZn、nCu/nAl及表面活性剂对清洗样品和未清洗样品的光致发光（PL）光谱的影响。实验结果表明，激活剂浓度不变而改变ns/nZn，摩尔比时发光强度显著增强，同时未清洗样品的PL强度均比清洗样品的强，且未清洗样品的PL强度增强的比值在低的nS/nZn时更显著。另外，PL强度还与是否添加表面活性剂有关，说明其PL强度与纳米材料的表面态有很大的关系。在我们的实验中，用343nm紫外光激发时，nCu/nZn，nS/nZn，nCu/nAl分别为0.0003，3和0.5时未清洗样品的发光最强，此时于室内照明条件下可观察到明亮的绿光。
　　 借助X射线能谱（EDX）和原子吸收光谱仪，研究了样品中S，Zn和Cu的含量并详细研究了在nS/nZn=3时改变nCu/nZn，nCu/nAl摩尔比对ZnS：Cu，Al样品在375nm紫外光激发下PL光谱的特性。结果证明存在大量Zn空缺，Cu离子经过水热处理后已掺入到ZnS基体中。PL光谱特性为：样品的激发谱为宽带谱，利用370-410nm之间任意波长的光激发时，发射谱均为宽带谱，且它们基本重合。表明此材料作为近紫外（370-410nm）发光二极管（（n）-UV（370-410nm）LED）用荧光粉及全色荧光粉具有很大的应用潜力。样品在375nm激发下全色宽带发射谱是460，510和576nm带光谱的高斯叠加。当nCu/nZn，nCu/nAl分别为3x10-4和2时，于室内照明条件下肉眼可观察到白色发光。
　　 采用低温水热法结合热处理工艺成功制备了ZnS：Cu，Al、ZnS：Au，Cu和ZnS：Cu，Tm三种超细X射线发光粉材料。研究结果表明：1）水热法直接制备的ZnS：Cu，Al的PL和X射线激发发光（XEL）光谱均为宽带谱，在nCu/nZn，nCu/nAl分别为3×10-4和0.5时PL和XEL光谱强度最大，XEL峰值在470nm处。在此条件下，水热处理3h直接合成的纳米晶在氩气保护下于800℃退火1h后样品的XEL发光进一步增强。XEL光谱强度约是退火前样品的8倍，此时峰值波长在520nm，团聚后粒径为200～500nm的类球形六方相结构。发光强度增强，但粒径很小，对提高成像系统分辨率非常有意义。通过比较样品的XEL和PL光谱，讨论了XEL和PL光谱的发光机理和激发机制及退火对其特性的影响；2）水热法直接制备的ZnS：Au，Cu的PL和XEL光谱均为宽带谱，在nCu/nZn，nCu/nAl分别为3×10-5和0.5时PL和XEL光谱强度最大，XEL峰值在459nm处。在此条件下，水热处理12h直接合成的纳米晶在氩气保护下于1000℃退火1h后样品的XEL发光最强，此时其两个峰值分别位于445和513nm，且与未退火前相比XEL强度增强了10倍左右。团聚后尺寸为1～2μm的类球形六方相结构。另外，在未经退火的ZnS：Cu，Al和ZnS：Au，Cu纳米材料中，均观察到随着Cu2+离子摩尔比的增大，XEL光谱峰值的红移现象；3）通过研究水热处理时间对ZnS：Cu，Tm纳米晶的结构、形貌、XEL光谱的影响，发现随着水热处理时间的延长，样品的尺寸增大且结晶性增强，但是其XEL发光强度却降低。分析认为这一异常现象可归因于表面态的影响。因此，水热合成ZnS：Cu，Tm纳米晶的反应时间不宜过长，最佳时间为12小时。ZnS：Cu，Tm在nCu/nZn，nCu/nTm分别为3×10-4和0.5时PL和XEL光谱强度最大，900℃为最佳退火温度，此时所得样品的粒子尺寸为200～600nm的类球形六方相结构，且与未退火前相比XFL发光增强了11倍，其两个发射峰值分别位于453nm和525nm。

目录

文摘

英文文摘

创新点摘要

第1章 引言

1.1 光致发光

1.1.1 光致发光的概念和光致发光材料的应用简介

1.1.2 白光LED发光材料的研究历史

1.2 X射线激发发光

1.2.1 X射线的产生

1.2.2 X射线的特性

1.2.3 X射线与物质的相互作用

1.2.4 X射线激发发光原理

1.2.5 X射线激发发光的应用简介

1.2.6 X射线发光材料研究的回顾

1.3 ZnS材料综述

1.4 本论文研究的主要内容及意义

第2章 水热法合成高发光强度ZnS：Cu,A1纳米荧光粉研究

2.1 引言

2.2 ZnS的晶体结构

2.3 ZnS：Cu,A1的水热法制备

2.3.1 实验试剂及仪器设备

2.3.2 纳米ZnS：Cu,A1的制备

2.3.3 表征仪器及方法

2.4 结果与讨论

2.4.1 表面态对结晶及光致发光的影响

2.4.2 本节小结

2.4.3 水热合成ZnS：Cu,A1纳米晶白光发光粉与光谱特性研究

2.4.4 本节小结

2.4.5 水热合成ZnS：Cu,A1纳米晶X射线激发光谱特性

2.4.6 本节小结

第3章 水热法合成ZnS：Au,Cu超细X射线发光粉的研究

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.2.1 样品的结构与形貌

3.2.2 发光研究

3.3 本章小结

第4章 ZnS：Cu,Tm纳米X射线发光粉的水热法制备及其发光特性研究

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.2.1 样品的结构与形貌

4.2.2 光谱分析

4.3 本章小结

第5章 结论和展望

5.1 结论

5.2 本文的不足之处与展望

参考文献

攻读学位期间公开发表论文

致谢