大表面积Co系钙钛矿复合氧化物的制备及催化性能研究

摘要

甲烷催化燃烧可降低污染气体(CO，NO<,x>)和未充分燃烧烃类的排放而日益受到重视。长期以来，贵金属催化剂尽管拥有良好的催化活性，但由于价格高昂、资源匮乏，从而制约其应用，研制一种高活性、价格低廉的催化剂就显得很有必要。钙钛矿型La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物具有较高的活性、稳定性和价格低廉而被受人们关注，然而La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物需要较高的焙烧温度才可形成，从而导致晶粒较大和比表面积较低(<5 m<'2>/g)而制约其应用。因此，寻找一种大比表面积La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物的制备方法具有一定的研究价值。 本文采用丙氨酸溶液燃烧法、丙烯酰胺-丙氨酸法、丙烯酰胺-氨基乙酸法、环氧丙烷法等方法制备La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物，以CH<,4>催化燃烧为探针反应，研究了不同制备方法、有机燃料、有机燃料与氧化剂的化学计量比、稀土金属离子(Ce、Nd)的A位掺杂、过渡金属离子(Ni、Cu)的B位和焙烧温度对La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响，采用XRD、FI-IR、比表面积测定、H<,2>-TPR等技术对催化剂进行了表征。 1．研究了丙氨酸溶液燃烧法、丙烯酰胺-丙氨酸法、丙烯酰胺-氨基乙酸法、环氧丙烷法等制备方法对La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，丙氨酸溶液燃烧法制备的复合氧化物催化剂表现出最好的甲烷催化燃烧活性，其半转化温度(T<,50>)和完全转化温度(T<,100>)分别为470℃和550℃，这是由于该法所制的催化剂平均晶粒度较小、表面和氧空穴处的化学吸附氧更容易移动、表观活化能较低所致。 2．采用溶液燃烧合成法制备了La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>钙钛矿型复合氧化物，考察了丙氨酸、氨基乙酸和丙三醇等有机燃料对催化剂结构和CH<,4>催化燃烧活性的影响。结果表明，不同有机燃料所制La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物均具有较大比表面积，有机燃料对催化剂的结构和性能有较大的影响，其中以丙氨酸有机燃料制备的复合氧化物活性最好。 3．以D,L-丙氨酸为有机燃料，考察了有机燃料与氧化剂的化学计量比(ψ)对催化剂结构和性能的影响。实验结果表明，它们的结构和性能随ψ的不同而变化，当ψ=1.52时所制备的催化剂活性最好，T<,50>和T<,100>分别为460和540℃。 4．采用Nd、Ce和Ni、Cu分别取代La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物A位La离子、掺杂B位中C<,o>离子，结果表明，Nd、Ce和Ni、Cu的掺杂均不能提高La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>催化剂CH<,4>催化氧化反应活性，其活性顺序为La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>>Ce<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>>Nd<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>>La<,0.8>Sr<,0.2>Co<,0.5>Ni<,0.5>O<,3>>La<,0.8>Sr<,0.2>Co<,0.5>Cu<,0.5>O<,3>。 5．考察了焙烧温度对La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，不同焙烧温度制备的La<,0.8>Sr<,0.2>CoO<,3>复合氧化物催化剂均具有钙钛矿结构，700℃焙烧的催化剂具有较大的比表面积和较强的还原性能，其甲烷催化燃烧性能较好。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 引言

1.1背景意义

1.2 ABO3稀土钙钛矿型氧化物

1.3 ABO3稀土钙钛矿型氧化物的应用

1.3.1甲烷的催化燃烧

1.3.2光催化分解水

1.3.3 NOx、SOx的还原

1.3.4汽车尾气催化净化

1.4 ABO3稀土钙钛矿型氧化物的制备方法

1.4.1自燃烧法

1.4.2溶胶--凝胶法

1.4.3固相法

1.4.4水热法

1.4.5共沉淀法

1.4.6化学气相沉积法

1.4.7滴淋-热解法

1.4.8微乳液法

1.4.9湿化学法

1.5本文的研究内容

1.6创新之处

第2章 实验方法和数据处理

2.1化学试剂和气体

2.2仪器

2.3催化剂的制备

2.3.1丙氨酸溶液燃烧法

2.3.2丙烯酰胺-丙氨酸法

2.3.3丙烯酰胺-氨基乙酸法

2.3.4环氧丙烷法

2.3.5不同有机燃料制备的La08Sr02CoO3催化剂

2.3.6不同(φ)的La08Sr02CoO3催化剂的制备

2.3.7 Ln0.8Sr0.2CoO3(Ln=La、Ce、Nd)系催化剂的制备

2.3.8 La0.8Sr0.2CoO3；La0.8Sr0.2Co0.5Ni0.5O3；La0.8Sr0.2Co0.5Cu0.5O3催化剂的制备

2.4催化剂的表征

2.4.1催化剂比表面积的测定

2.4.2 X-射线衍射(XRD)

2.4.3红外光谱(IR)

2.4.4程序升温还原(TPR)

2.5催化剂的活性测试

第3章 制备方法对La0.8Sr0.2CoO3催化剂性能的影响

3.1物相分析

3.2制备方法对La0.8Sr0.2CoO3还原性能的影响

3.3制备方法对La0.8Sr0.2CoO3催化活性的影响

3.4本章结论

第4章 有机燃料对La0.8Sr0.2CoO3催化剂性能的影响

4.1物相分析

4.2催化剂的氧化还原性能

4.3有机燃料对La0.8Sr0.2CoO3催化活性的影响

4.4本章小结

第5章 有机燃料与氧化剂的化学计量比对La0.8Sr0.2CoO3催化剂性能的影响

5.1催化剂的结构与表面性能

5.2催化剂的还原性能

5.3(φ)值对La0.8Sr0.2CoO3催化剂活性的影响

5.4甲烷催化燃烧动力学

5.5本章小结

第6章 Ln0.8Sr0.2CoO3复合氧化物性能的的研究

6.1物相分析

6.2稀土对Ln0.8Sr0.2CoO3催化剂还原性能的影响

6.3稀土对催化剂甲烷催化燃烧性能的影响

6.4本章小结

第7章 B位掺杂La0.8Sr0.2CoO3复合氧化物性能的影响

7.1物相分析

7.2催化剂还原性能

7.3催化剂的催化性能

7.4本章小结

第8章 焙烧温度对La0.8Sr0.2CoO3复合氧化物性能的影响

8.1物相分析

8.2焙烧温度对催化剂还原性能的影响

8.3焙烧温度对催化剂催化性能的影响

8.4本章小结

第9章 结论与展望

8.1结论

8.2进一步工作的方向

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果