含偶氮功能基团的降冰片烯衍生物的合成及加成聚合

摘要

降冰片烯的乙烯基加成型聚合产物光学性能优异,玻璃化转变温度高(约180℃～370℃),双折射率和吸湿率都很低,是一种优异的光电材料。为了改善其刚性结构导致的溶解性差,粘附性差,制品较脆,机械加工性不好等缺点,需对其进行改性,目前改进方法主要有:(1)与α-烯烃共聚,改善聚合物的溶解性和光学透明性；(2)引入功能基团,提高聚合物的溶解性、粘附性、加工性等。
　　 为了改善聚合物的溶解性和提高材料的光学性能,引入了碳链和偶氮苯基团合成了5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物,并以对极性官能团具有很好容忍性的双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)为主催化剂,三五氟苯硼(B(C6F5)3)为助催化剂,在甲苯中对该单体进行了加成均聚合与共聚合研究,并通过采用红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H NMR、13C NMR),凝胶渗透色谱(GPC),热重分析法(TGA),差示扫描量热法(DSC)、紫外-可见光谱(UV-Vis)对合成单体及聚合产物进行了表征。结果表明,合成的单体及聚合产物均在300^400姗范围具有较强的光学吸收；共聚物的分子量在4.78×104到5.15×104之间,均聚物的分子量在6.5×105到1.28×106之间；聚合产物的热稳定性可达到320℃以上,其中共聚物和均聚物的玻璃化温度均在300℃以下,都低于聚降冰片烯的玻璃化温度(Tg>300℃),而且共聚物在普通有机溶剂中的溶解性比均聚物好,说明烷基链的引入降低了聚合物的玻璃化温度,改善了溶解性。
　　 研究了偶氮单体和共聚物的光致变色和热致变色以及热回复异构过程,结果表明单体和共聚物都具有很好的光致变色及热致变色性能,共聚物的光致变色反应速率和热致变色反应速率要略大于单体,而且两者光致变色反应速率的数量级都达到了10-2/s,远远大于偶氮类侧链液晶高分子在相同实验条件下的数量级(10-8/s),说明以聚降冰片烯作为骨架制备偶氮类聚合物能够提高聚合物的光学性能。两者的热致变色过程与光致变色类似,变色速率的数量级都在10-1/℃。经紫外光照射到达稳定状态后室温下避光放置,单体和共聚物的溶液又发生热回复,经一段时间又回到光照前的状态,但两者的热回复速率要比它们的光致变色和热致变色速率小得多。实验还发现,溶剂的极性对光致异构的速率也有影响,极性越大,光致异构速率越小。