基于乙烯基加成型聚降冰片烯衍生物质子交换膜的制备及性能

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有使用安全、能量密度高、环境友好等特点,已成为当今能源领域的研究热点。其中质子交换膜是直接甲醇燃料电池的核心组件之一,目前商用的Nafion(R)膜,因其甲醇透过率高、高温低湿条件下质子传导率急剧降低、尺寸稳定性差、环境污染严重及制备成本昂贵等缺点,制约了其进一步推广。开发高性价比的新型质子交换膜已成为直接甲醇燃料电池研究中热点。加成型聚降冰片烯(PNB)材料有良好的成膜性、热稳定性、高的玻璃化转变温度、优异的阻醇性能及良好的化学稳定性等优点,并且其主链中保留了双环结构因而具有高尺寸稳定性、优异的抗离子蚀刻能力和电绝缘性能是适合开发作为直接甲醇燃料电池用质子交换膜的良好材料。
　　 本文以双-(β-酮萘亚胺)镍(Ⅱ)与B(C6F5)3的二元催化体系催化5-降冰片烯-2-亚甲基丁基醚(2-butoxymethylenyl-5-norbornene,NBF1,NB=norbornene,F1=-CH2-O-CH2CH2CH2CH3)与5-降冰片烯-2-亚甲基醋酸酯(2-methylenylacetate-5-norbomene,NBF2,F2=CH2-O-COCH3)加成聚合,得到共聚物聚(5-降冰片烯-2-亚甲基丁基醚-共-5-降冰片烯-2-亚甲基醋酸酯)(PNBF1／NBF2-91,91表示NBF1与NBF2的摩尔投料比为9:1),然后脱酯得到含羟基的聚(5-降冰片烯-2-亚甲基丁基醚-共-5-降冰片烯-2-亚甲醇)(PNBF1／NBF3-91,F3=-CH2-OH)。PNBF1／NBF3-91溶于THF,然后加入不同比例的咪唑-4,5-二羧酸(IDA)和H3PO4,使IDA的羧酸基团与PNBF1／NBF3-91的羟基发生酯化交联,H3PO4与IDA形成咪唑-磷酸络合物,制备系列PNBF1／NBF3-91／IDA／H3PO4交联膜(PNBIH)。对其断面形貌、吸水率、质子传导率、甲醇透过率、热稳定性和机械他性能等进行了表征,结果表明PNBIH膜的质子传导率随着温度和IDA／H3PO4含量的增加而增大,PNBIH膜有优异的阻醇性能其甲醇透过率为0.25x10-6至0.42x10-6cm2·s-1,比商业化的Nafion115(N115)膜低一个数量级。
　　 在上述催化体系下,改变NBF1和NBF2的投料比合成系列聚合物PNBF1／NBF3-xx(xx表示NBF1与NBF2的摩尔投料比从9:1到5:5),利用活性基团-OH与1,4-丁磺酸内酯反应,成功合成了含有磺酸基团的磺化聚降冰片烯(SPNBF1／NBF3-xx),通过1HNMR、FT-IR证实了共聚物的结构。SPNBF1／NBF3-xx的溶解性能较差,仅SPNBF1／NBF3-91可溶于THF制备了质子交换膜。为了增强该膜的质子传导率,我们往SPNBF1／NBF3-91聚合物溶液中加入一定量的PNBF1／NBF3-91、IDA和H3PO4制备了复合质子交换膜。复合膜和SPNBF1／NBF3—91膜都有很好的尺寸稳定性和阻醇性能,SPNBF1／NBF3-91与复合膜的甲醇透过率分别为0.87x10-7cm2·s-1和1.83x10-7cm2·s-1,远低于N115(11.73x10-7cm2·s-1),但是SPNBF1／NBF3-91质子传导率过低,不能得到单电池的相关数据。复合膜组装的MEA在70℃和2 mol·L-1的甲醇的工作环境下,开路电压为0.483 V略低于N115的0.559 V,但其输出功率仅有1.35 mW·cm-2要低于N115(16 mW·cm-2)。