重金属捕集剂在处理低浓度矿山废水中的应用研究

摘要

近年随着社会经济的发展，人类以前所未有的规模强度开发鄱阳湖流域的矿产资源，大量矿山废水的排入导致鄱阳湖流域的重金属污染问题日益严重，对人类社会和生态环境安全构成了威胁。因此，为积极响应国务院2011年出台的《重金属污染综合防治“十二五”规划》，寻找一种简单、经济有效的方法在已有基础上进一步深度处理低浓度的矿山废水具有重要意义。
　　 在众多的重金属污水处理方法中，重金属捕集剂法具有反应效率较高，处理重金属废水时污泥沉淀快、含水率低、残渣稳定、无二次污染并具有良好的选择性等众多优点，特别是对重金属含量较低的废水，处理效率高、费用相对较低，因而成为国内外重金属污水处理研究的焦点。
　　 目前市售的重金属捕集剂种类繁多，且较多研究是针对含单一重金属离子的废水的处理，对于重金属捕集剂在处理含多种重金属离子的矿山废水时的效果和经济性等方面无系统的评价分析，因此本文选用市场上常见的多种重金属捕集剂（以下简称“捕集剂”），如DTCR-2、CM-1、LQ220H、TMT和PMT，分别考察其对低浓度矿山废水中共存的重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Cr3+)的去除效果。主要研究内容和结论如下:
　　 (1)通过处理效果和经济成本等因素比较，初步筛选出处理低浓度矿山废水的最佳捕集剂。结果表明在相同的处理条件下，除LQ220H不能达到预期处理目标外，其余四种均能有效处理重金属离子。其中DTCR-2去除率相对较高，去除效果稳定，且处理成本最低（1.38元/t废水）;而TMT去除效果最佳，沉淀颗粒大，对Zn2+、Pb2+和Cd2+的选择性更好，去除率更高，并且捕集剂本身储存运输方便，因此初选DTCR-2和TMT为处理低浓度矿山废水的最佳捕集剂。
　　 (2)对5种捕集剂及对应的捕集产物进行紫外、红外光谱扫描和X射线衍射等表征分析，紫外光谱分析表明DTCR-2和CM-1具有相同的官能团，均为二硫代氨基甲酸盐，LQ220H、TMT和PMT具有相同的官能团，即N=C-S;红外光谱分析说明DTCR-2和CM-1分子中含有C-S单键和C=S双键，并且存在N-CSS-键，进一步证明该两种捕集剂属于二硫代氨基甲酸盐类，LQ220H、TMT和PMT分子中均含有三嗪环，属于三巯三嗪三钠盐类，捕集产物的红外分析结果表明，重金属离子与五种重金属捕集剂的结合均属于螯合作用;X射线衍射结果进一步表明CM-1与DTCR-2属于二硫代氨基甲酸类物质，其结晶度分别为77.37％和79.47％，LQ220H、TMT和PMT属于同一类，其结晶度相似，依次为83.56％、85.98％、81.09％，其中TMT结晶度最大，衍射峰强度最强。捕集剂与重金属发生螯合作用后无序性增强，结晶度均有所减弱，DTCR-2、CM-1、LQ220H、TMT和PMT的捕集产物结晶度依次为58.47％、61.23％、68.13％、71.96％和71.90％。DTCR-2的结晶度低于LQ220H，但是其捕集效果缺明显好于LQ220H，说明重金属离子与捕集剂螯合作用不仅发生在结晶区，也发生在非晶区。表征分析在结构上进一步确定了选用DTCR-2和TMT对矿山废水进行后续处理研究。
　　 (3)将DTCR-2和TMT对矿山废水进行处理研究，结果表明:DTCR-2处理低浓度矿山废水的最佳操作条件为:pH控制在8左右，添加体积分数为1％的捕集剂1.2 mL，室温下搅拌5 min，添加联合絮凝剂100 mg/L PAC和5 mg/LPAM，总反应时间为15 min; TMT处理低浓度矿山废水的最佳操作条件为:pH控制在7左右，添加质量分数为10％的捕集剂0.4 mL，室温下搅拌5 min，添加联合絮凝剂100 mg/LPAC和5mg/LPAM，总反应时间为20 min; DTCR-2捕集产物与TMT捕集产物中Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cd2+的最大浸出量和在不同pH条件下的浸出量均远低于NaOH沉淀所得沉淀物，因此DTCR-2和TMT的捕集产物在填埋处置时，重金属向环境的浸出量比使用碱沉淀法低很多，大大减少了沉淀物二次污染环境的风险。此外，TMT相比DTCR-2捕集产物的稳定性更强，在重金属废水处理方面具有更广的应用前景。
　　 (4)研究DTCR-2和TMT捕集重金属离子的捕集原理，分析结果为:DTCR-2、TMT及其捕集产物的电镜扫描结果可知，该两种捕集剂的有效硫成分含量较高，抱团现象明显，聚集度高，这种结构有助于捕集剂与重金属离子结合后的沉淀，因此捕集剂的处理效果好;与重金属离子螯合后，颗粒表面空隙均被填塞，结构则变得更紧密严实，可认为DTCR-2和TMT在处理重金属废水过程中兼具电性中和、鳌合、架桥三种作用机理;经过元素分析推导出DTCR-2中C∶H∶N∶ S≈3∶6∶1∶2，确定DTCR-2结构中含有二硫代氨基官能团，TMT中C∶H∶N∶S≈5∶15∶3∶3，确定TMT结构中含有三嗪环官能团;DTCR-2和TMT处理矿山废水效果良好，捕集机理类似，即重金属离子具有空轨道易与重金属捕集剂上的配位原子S的弧对电子相结合，进而形成共价性显著的配位键，使得到的捕集沉淀产物稳定性高、二次污染风险小。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题研究的背景与意义

1．2 矿山重金属废水处理技术

1．2．1 化学法

1．2．2 物理法

1．2．3 生物法

1．3 重金属捕集剂法的研究进展

1．3．1 黄原酸酯类

1．3．2 DTC类衍生物

1．3．3 TMT类

1．3．4 STC类

1．3．5 新型有机硫类

1．4 课题研究的主要内容

1．4．1 课题来源及研究内容

1．4．2 课题研究技术路线

第2章 实验材料与方法

2．1 实验材料

2．1．1 主要实验设备和仪器

2．1．2 主要实验试剂

2．2 实验方法

2．2．1 试剂配制与保存

2．2．2 重金属捕集试验方法

2．2．3 分析样品制备方法

2．2．4 分析表征方法

2．2．5 捕集产物稳定性试验方法

第3章 捕集剂初步筛选与表征分析

3．1 捕集剂的筛选

3．1．1 不同捕集剂对矿山废水的处理

3．1．2 处理效果及成本比较

3．2 表征分析

3．2．1 紫外光谱扫描结果分析

3．2．2 红外光谱表征结果分析

3．2．3 XRD表征结果分析

3．3 本章小结

第4章 捕集剂处理矿山废水试验研究

4．1 DTCR-2处理矿山废水试验研究

4．1．1 pH值对DTCR-2投加后的去除率影响

4．1．2 pH值对去除率的影响

4．1．3 DTCR-2添加量对去除率的影响

4．1．4 搅拌时间对去除率的影响

4．1．5 反应时间对去除率的影响

4．1．6 温度对去除率的影响

4．1．7 絮凝剂对去除率的影响

4．2 TMT处理矿山废水试验研究

4．2．1 pH值对TMT投加后的去除率影响

4．2．2 pH值对去除率的影响

4．2．3 TMT添加量对去除率的影响

4．2．4 搅拌时间对去除率的影响

4．2．5 反应时间对去除率的影响

4．2．6 温度对去除率的影响

4．2．7 絮凝剂对去除率的影响

4．3 捕集产物稳定性试验

4．4 捕集剂法原理分析

4．5 本章小结

第5章 结论与展望

5．1 结论

5．1．1 捕集剂的筛选和表征分析研究结论

5．1．2 最佳捕集剂对矿山废水处理研究结论

5．1．3 捕集剂法原理分析结论

5．1．4 创新点

5．2 展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果