加成型磺化聚降冰片烯膜及其磷钨酸/二氧化硅杂化复合膜的制备及在燃料电池中的应用

摘要

21世纪，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因为其清洁和高效的优点，被认为是最有前途的高科技技术，质子交换膜(PEMs)是燃料电池的主要组成部分。研究者致力于开发出具有高质子传导率、低电子传导性、低甲醇透过性、优异的化学/热稳定性、好的机械性能和低成本的质子交换膜。目前PEMFC使用广泛的是价格昂贵的全氟磺酸膜(Nafion膜)，但是其只能在水合状态下有效地运作，并且其甲醇渗透率高。为了解决这些问题，研究者已成功开发了一系列新型质子交换膜，如Nafion膜的改性膜、磺化芳香聚合物膜、交联膜和共混膜。
　　 加成型聚降冰片烯膜与Nafion膜相比，其生产成本低，具有好的热稳定性、高的玻璃转化温度和优异的阻醇性，因此被认为更适合可作为直接甲醇燃料电池(DMFCs)质子交换膜材料。
　　 本文首先合成带有柔性侧链的降冰片烯单体[5-降冰片烯-2-亚甲氧基-4-己氧基联苯(PhHN)]，将其与5-降冰片烯-2-亚甲基丁基醚(BN)进行加成聚合得到加成型共聚物[P(BN/PhHN)]，并进一步用硫酸(98％)进行磺化得到磺化共聚物[sP(BN/PhHN)]，通过控制磺化时间（8 h-20 h）来控制磺化度，得到最大磺化度为40％的磺化降冰片烯共聚物[sP(BN/PhHN)-40]，其质子传导率在70℃达到3.35×10-3 S cm-1，所有磺化聚降冰片烯膜的甲醇渗透率的范围为0.26-6.58×10-7cm2 s-1，明显低于Nafion膜(2.36×10-6 cm2s-1)，透射电镜分析表明这些侧链型膜具有明显的微相分离结构（侧链亲水性和主链的疏水特性），此外这些膜还具有低的吸水率、高的热稳定性和好的机械性能。
　　 其次将不同量的磷钨酸(PWA)加入到加成型聚降冰片烯-磺化硅烷偶联剂(PBN-SiO2)的复合体系中，通过酸催化和溶胶-凝胶的方法制备了一系列PBN-SiO2-PWA交联网络杂化膜。膜形成过程中，PWA作为催化剂催化硅氧烷水解，膜一旦形成，分散在膜中的PWA产生的质子在水合状态下可形成水合质子，有效地增加质子传导率。结果表明，SiO2粒子和PWA均匀地分布在杂化膜中;含有40 wt.％ PWA复合膜(PBN-SiO2-PWA40)的质子传导率最高达到了6.1×10-2 S cm-1，并随PWA含量的增加和温度的升高而升高;PBN-SiO2-PWA杂化膜的甲醇渗透率为3.52-9.39×10-7 cm2 s-1，低于商业化Nafion117(2.36×10-6 cm2s-1)，同时在80℃下，测得电流密度为132.3 mA cm-2时有最大的功率为63 mWcm-2，此外杂化膜还具有好的热稳定性、机械稳定性和氧化稳定性。表明PBN/SiO2/PWA杂化膜可满足直接甲醇燃料电池对质子交换膜的要求的应用

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell(DMFC))

1．3 质子交换膜

1．4 质子交换膜的传导机制

1．5 质子交换膜的发展

1．5．1 全氟质子交换膜

1．5．2 部分含氟质子交换膜

1．5．3 无氟碳氢类质子交换膜

1．5．4 复合质子交换膜

1．6 燃料电池用聚降冰片烯质子交换膜的研究进展

1．7 课题的提出及意义

第2章 磺化侧链型聚降冰片烯膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用

2．1 实验部分

2．1．1 主要试剂及原料

2．1．2 溶剂的纯化处理

2．1．3 5-降冰片烯-2-亚甲基丁基醚(BN)的合成

2．1．4 5-降冰片烯-2-亚甲氧基-4-己氧基联苯(PhHN)的合成

2．1．5 共聚物的制备

2．1．6 共聚物的磺化

2．1．7 膜的制备

2．1．8 结构表征及性能测试

2．2 结果与讨论

2．2．1 聚合物结构

2．2．2 sP(BN／PhHN)的磺化度测定

2．2．3 广角X衍射(WXRD)分析

2．2．4 sP(BN／PhHN)膜的离子交换容量(IEC)，吸水率

2．2．5 sP(BN／PhHN)膜的质子传导率和甲醇渗透率

2．2．6 sP(BN／PhHN)膜的机械性能和热性能

2．2．7 sP(BN／PhHN)膜的形貌

2．3 本章小结

第3章 磷钨酸／磺化硅氧烷掺杂聚降冰片烯杂化膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用

3．1 实验部分

3．1．1 主要原料及试剂

3．1．2 溶剂的纯化处理

3．1．3 5-降冰片烯-2-亚甲基丁基醚(BN)的合成

3．1．4 5-降冰片烯-2-甲醇醋酸酯(NA)的合成

3．1．5 P(BN／NA)共聚物的合成

3．1．6 P(BN／NA)共聚物脱脂

3．1．7 SiO2前躯体(TPABS)的合成

3．1．8 PBN-SiO2-PWA杂化膜的制备

3．1．9 结构表征及性能测试

3．2 结果与讨论

3．2．1 PBN-SiO2-PWA杂化膜形貌

3．2．2 PBN-SiO2-PWA杂化膜结构分析(FT-IR分析)

3．2．3 PBN-SiO2-PWA杂化膜热稳定性

3．2．4 PBN-SiO2-PWA杂化膜氧化稳定性

3．2．5 PBN-SiO2-PWA杂化膜机械性能

3．2．6 PBN-SiO2-PWA杂化膜吸水率和IEC

3．2．7 PBN-SiO2-PWA杂化膜质子传导率

3．2．8 PBN-SiO2-PWA杂化膜甲醇渗透率和选择参数的研究

3．2．9 PBN-SiO2-PWA杂化膜形貌

3．2．10 PBN-SiO2-PWA杂化膜 DMFC性能

3．3 本章小结

第4章 总结与展望

4．1 总结

4．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间的研究成果