M^Cu (M=Au、Pd)纳米复合结构催化剂的合成与表征

摘要

贵金属目前仍是许多重要化工生产过程中不可缺少的催化剂材料,但商业化贵金属催化剂的利用率都不足50％。针对这一问题,本研究拟以Cu纳米颗粒为基体,沉积分散贵金属Au或Pd,即制备由Cu纳米颗粒载的Au或Pd(表示为Aum^Cu或Pdm^Cu,m为Au或Pd与Cu的原子比,通过ICP-AES测定)纳米复合结构金属颗粒,期望由此构造高活性、高贵金属利用率的新型贵金属催化剂。本论文将探讨不同的贵金属M制备M^Cu(M=Au、Pd)纳米复合结构催化剂的合成与表征。
　　1.第一部分,采用还原沉积法和氧化还原置换法分别制备得 Aum^Cu和Aum^Cu/C纳米复合结构催化剂。通过在Cu纳米颗粒(Ca.3.6 nm)表面还原沉积不同量的Au制备Cu载Au(记为Aum^Cu,Au/Cu原子比m=0.1,0.3和0.5)系列纳米复合催化剂;通过Cu纳米颗粒(Ca.5.2 nm)与不同量的Au的前驱体(HAuCl4)进行氧化还原置换反应制备Cu载Au(记为Aum^Cu,Au/Cu原子比m=0.01,0.06和0.13)系列纳米复合催化剂,并碳载制得Aum^Cu/C纳米复合结构催化剂,并通过对硝基苯酚的还原和苯乙烯的环氧化反应两个液相反应来考察所制两系列催化剂的催化性能。通过ICP-AES、UV-vis、TEM、XRD等技术对Aum^Cu和Aum^Cu/C纳米复合结构催化剂进行了表征,结果表明成功制备出这两系列催化剂。对比由催化剂中 Au质量归一化的质量比活性 MSAAu发现,随着样品中m的减小,MSAAu随之提高,特别是Au0.1^Cu催化剂在对硝基苯酚的还原反应中,相对于纯Au纳米催化剂MSAAu至少提高了10倍,Au0.01^Cu/C催化剂在对硝基苯酚的还原和苯乙烯的环氧化反应中,相对于纯 Au/C催化剂MSAAu分别至少提高了10倍和40倍,这些结果表明将Au承载于Cu纳米颗粒上即制备为Aum^Cu纳米复合结构可以显著提高Au催化剂的质量比活性即其利用率。
　　2.第二部分,采用氧化还原置换法制备得Pdm^Cu/C纳米复合结构催化剂。通过Cu纳米颗粒(Ca.5.2 nm)与不同量的Pd的前驱体(Na2PdCl4)进行氧化还原置换反应制备Cu载Pd(记为Pdm^Cu,Pd/Cu原子比m=0.4,0.7和1.0)系列纳米复合催化剂,并碳载制得Pdm^Cu/C纳米复合结构催化剂,并通过对硝基苯酚的还原和对硝基氯苯的还原两个液相反应来考察所制催化剂的催化性能。通过 ICP-AES、UV-vis、TEM、XRD等技术对 Pdm^Cu/C纳米复合结构催化剂进行了表征,结果表明成功制备出催化剂。对比由催化剂中Pd质量归一化的质量比活性MSAPd发现,随着样品中m的减小,MSAPd随之提高,特别是Pd0.4^Cu/C催化剂在对硝基苯酚的还原和对硝基氯苯的还原反应中,相对于纯Pd/C催化剂MSAPd分别至少提高了10倍和3倍,这些结果表明将Pd承载于Cu纳米颗粒上即制备为Pdm^Cu纳米复合结构可以提高Pd催化剂的质量比活性即其利用率。
　　通过以上两种不同的贵金属 M(Au、Pd)制备的 M^Cu纳米复合结构催化剂的实验结果,都表明M^Cu纳米复合结构可以显著提高贵金属M催化剂的质量比活性即其利用率,由此可以认为将贵金属分散于其它金属纳米颗粒表面制备为纳米复合结构有望获得高利用率的贵金属热催化剂。

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第1章 绪论

1.1 课题的背景和意义

1.2 贵金属Au纳米催化剂的催化应用

1.3 贵金属Pd纳米催化剂的催化应用

1.4 几个简单有机催化反应研究现状

1.4.1 对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚反应研究现状

1.4.2 苯乙烯环氧化反应研究现状

1.4.3 4-硝基氯苯还原反应研究现状

1.5 本论文的研究思路及研究内容

第2章 实验方法

2.1 催化剂制备

2.1.1 实验主要化学试剂

2.1.2 实验主要仪器

2.1.3 催化剂的合成

2.2 催化剂物理化学性质的表征

2.2.1 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES）

2.2.2 紫外可见吸收光谱（UV-Vis）

2.2.3 透射电子显微镜（TEM）

2.2.4 X射线衍射光谱（XRD）

2.3 催化剂活性测定

2.3.1 Aum^Cu纳米复合结构催化剂的活性测定

2.3.2 Aum^Cu/C催化剂的活性测定

2.3.3 Pd^Cu/C催化剂的活性测定

第3章 Aum^Cu、Aum^Cu/C纳米复合结构催化剂的催化性能研究

3.1 Aum^Cu纳米复合结构催化剂的性能分析

3.1.1 Aum^Cu纳米复合结构催化剂的制备

3.1.2 Aum^Cu纳米复合结构催化剂实验结果与讨论

3.1.2 小结

3.2 Aum^Cu/C纳米复合结构催化剂的性能分析

3.2.1 Aum^Cu/C纳米复合结构催化剂的制备

3.2.2 Aum^Cu/C纳米复合结构催化剂实验结果与讨论

3.2.3 小结

第4章 Pdm^Cu/C纳米复合结构催化剂的催化性质研究

4.1 Pdm^Cu/C纳米复合结构催化剂的制备

4.2 实验结果与讨论

4.2.1 ICP表征分析

4.2.2 UV-vis表征分析

4.2.3 TEM表征分析

4.2.4 XRD表征分析

4.1.5 Pdm^Cu/C催化剂的催化性能分析

4.3 本章小结

第5章 结论与展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果