金属-有机框架材料(MOFs)的双功能化及在CO2环碳酸酯化反应中催化性能的研究

摘要

CH3I-1-NH2-n（反应时间n=2、4、6天），FT-IR表明材料框架中的氨基成功转化为铵盐官能团，酰胺基团则不受该后修饰反应的影响。PXRD测试发现CH3I-1-NH2-2和CH3I-1-NH2-4的结构保持完好，但CH3I-1-NH2-6结构发生了坍塌。修饰后的材料对CO2的吸附性能降低，对CO2碳酸酯化反应的催化活性反而明显提高。其中CH3I-1-NH2-4在不添加助催化剂及有机溶剂，2MPa和100℃的条件下反应6个小时，产物产率由原来的15％（选择性82%）增加到85%（选择性大于99%）。其高催化活性归因于结构中未被修饰的氨基、铵盐官能团与酰胺基团三者的协助催化效应。
　　（3）针对反应中至少需要2MPa的二氧化碳高压，本文选用目前报道CO2吸附性能较好的金属-有机框架材料UTSA-16为催化剂，试图利用结构中碱金属离子K+对CO2超高的吸附能力，增加催化剂表面 CO2浓度，使活性位、CO2和环氧化合物三者充分接触，有效降低体系所需要的CO2压力。另外，利用MOFs材料金属离子可置换的特点，以UTSA-16为母体，Na+和Li+分别置换其框架中的K+，得到异质同构的2种MOFs材料UTSA-16-Na和UTSA-16-Li。PXRD检测显示金属离子置换前后MOFs的结构不变，热重和氮气吸附实验表明MOFs的热稳定性和比表面积等物理性能没有明显变化。实验结果发现，材料对CO2的吸附性能及催化活性的排列顺序一致，UTSA-16>UTSA-16-Na>UTSA-16-Li，说明碱金属离子越大越好。在相对温和的条件（1MPa、120℃）下，由于框架中配位不饱和的钴离子作为Lewis酸和碱金属离子的协同催化效应，不需要添加助催化剂即可催化反应的进行。与钴离子和碱金属离子的均相体系催化反应结果相比较，说明材料对二氧化碳的高吸附性能及这两个离子在框架中的空间方位对协同催化作用影响更大。另外，催化剂可循环利用5次而活性和选择性没有明显降低。

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第1章 引言

1.1 CO2利用的研究现状

1.1.1 作为有机化工产品中的基本碳源

1.1.2 其它用途

1.2. CO2与环氧化合物合成环碳酸酯研究进展

1.2.1 CO2与环氧化合物合成环碳酸酯均相催化体系

1.2.2 CO2与环氧化合物合成环碳酸酯多相催化体系

1.3 金属-有机框架化合物（MOFs）

1.3.1 MOFs的特点

1.3.2 MOFs在CO2气体吸附中的应用

1.3.3 MOFs在CO2环碳酸酯化反应中的应用

1.4 选题意义和目的

第2章 基于酰胺的双功能MOFs材料在CO2环碳酸酯化反应中的应用

2.1 实验部分

2.1.1 材料的合成

2.1.2 材料的物理性能表征

2.1.3 材料的碱性催化性能表征

2.1.4 常压下CO2环碳酸酯化反应

2.1.5 高压下CO2环碳酸酯化反应

2.2 结果与讨论

2.2.1 材料结构描述

2.2.2 材料的物理性能表征分析

2.2.3 材料的碱性催化性能分析

2.2.4 常压下材料催化CO2环碳酸酯化反应性能

2.2.5 高压下材料催化CO2环碳酸酯化反应性能

2.3 本章小结

第3章 氨基和酰胺双功能MOFs材料的后修饰及其在CO2环碳酸酯化反应中的应用

3.1 实验部分

3.1.1 材料的合成

3.1.2 材料的物理性能表征

3.1.3 材料的碱性催化性能表征

3.1.4 高压下CO2环碳酸酯化反应

3.2 结果与讨论

3.2.1 材料结构描述

3.2.2 材料的物理性能表征分析

3.2.3 材料的碱性催化性能分析

3.2.4 高压下材料催化CO2环碳酸酯化反应性能

3.3 本章小结

第4章 Lewis酸和碱金属离子双功能MOFs材料在CO2环碳酸酯化反应中的应用

4.1 实验部分

4.1.1 材料的合成

4.1.2 材料的物理性能表征

4.1.3 材料的碱性催化性能表征

4.1.4 常压下CO2环碳酸酯化反应

4.1.5 加压下CO2环碳酸酯化反应

4.2 结果与讨论

4.2.1 材料结构描述

4.2.2 材料的物理性能表征分析

4.2.3 材料的碱性催化性能分析

4.2.4 常压下材料催化CO2环碳酸酯化反应性能

4.2.5 加压下催化CO2环碳酸酯化反应性能

4.3 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 进一步工作的方向

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果