Au@Pt纳米粒子上C有机小分子电催化氧化的原位SERS研究

摘要

有机小分子的电催化氧化反应作为燃料电池的阳极过程，一直倍受电化学工作者的关注。深入研究有机小分子在过渡金属表面上的电催化氧化行为，不仅具有重要的理论研究意义，而且具有潜在应用价值。 几十年来，人们在过渡金属上有机小分子（特别是C1分子）吸附和反应的重要研究领域作了大量的卓有成效的工作。但由于各类研究体系的复杂性和各种检测技术的限制，迄今人们对有机小分子吸附和反应过程的具体细节尚无定论，一些重要的问题仍待解决。在研究有机小分子吸附和反应的各种手段中，红外光谱技术是应用最为广泛的一种现场谱学技术，但由于易受溶剂水的干扰以及难以获得低波数区电化学固液表（界）面的分子水平信息，红外光谱有其一定的局限性。表面增强拉曼光谱（SERS）技术则正好弥补了红外光谱技术在电化学研究体系中的这一不足。然而，具有较强催化活性的Pt、Pd等过渡金属的SERS信号较弱。尽管本研究组曾采用特殊的电极粗糙方法来提高表面物种的SERS信号，但离电催化体系有效应用仍有一定距离。本论文工作从拓宽SERS研究C1有机小分子在金属铂上的吸附和反应过程，设计合成特殊结构电催化剂以提高燃料电池阳极电催化性能的的研究目的出发，主要在以下几个方面开展了研究： （1）在球形金纳米粒子（粒径约为55 nm）的基础上用化学还原法制备了壳层厚度可调的核壳结构Aucore@Ptshell纳米粒子。采用扫描电镜、电化学循环伏安和拉曼光谱等对合成的Aucore@Ptshell纳米粒子进行了表征。结果表明所合成的纳米粒子粒径均匀、表面致密没有“针孔”，表现出较强的SERS活性及典型块状多晶铂电极的电化学性质。 （2）采用电化学原位SERS技术结合循环伏安等常规电化学方法，对Aucore@Ptshell纳米粒子上甲醇、甲醛、甲酸的电催化氧化行为进行了研究，成功地获得了甲醇、甲醛、甲酸在Aucore@Ptshell纳米粒子上吸附解离的原位SERS。研究表明，不论是酸性、中性还是碱性介质，甲醇、甲醛均能在Aucore@Ptshell纳米粒子上自发氧化解离出了强吸附中间体CO，只是在碱性介质中比在酸性、中性介质中更易被氧化；首次用拉曼光谱检测到甲酸在Aucore@Ptshell纳米粒子上解离的弱吸附中间体HCOO的谱峰，同时还检测到氧化产物CO2的谱峰，为验证甲酸电催化氧化过程的双途径机理提供了一些分子水平信息。 （3）以球形硒纳米粒子为模板，合成了金、铂等过渡金属纳米空球，用扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射等对其进行了表征。以吡啶和SCN为探针分子，初步研究了金纳米空球的SERS效应，结果显示所合成的金纳米空球增强因子约为7．6x104；以甲醇为探针分子，初步研究了铂纳米空球的电催化活性，结果表明，甲醇在所合成的铂金纳米空球上电催化氧化的起始氧化电位较实心铂纳米粒子及铂黑提前约200 mV，峰电流密度是它们的2—3倍，经过长时间循环扫描后显示出极高的稳定性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

§1-1 C1有机小分子电催化氧化研究

1.1.1直接甲醇燃料电池

1.1.2 C1有机小分子电催化氧化研究简介

1.1.3 C1有机小分子电催化氧化研究中采用的技术

§1-2表面增强拉曼散射光谱技术

1.2.1拉曼光谱简介

1.2.2表面增强拉曼散射光谱的发现及其特点

1.2.3 SERS的两种增强机理

1.2.4 SERS活性基底的制备

1.2.5表面增强拉曼散射技术在电化学中的应用

§1-3本论文的研究目的及设想

第二章实验

§2-1试剂

2.1.1化学试剂

2.1.2溶液配置

2.1.3气体

§2-2仪器

2.2.1常规仪器

2.2.2电化学仪器装置

2.2.3合成、分离和组装实验装置

2.2.4紫外光谱仪

2.2.5扫描电镜

2.2.6透射电子显微镜

2.2.7共焦显微拉曼光谱仪

第三章Aucore@Ptshell纳米粒子的制备及其性质

§3-1壳层厚度可控的Aucore@Ptshell纳米粒子的制备及表征

3.1.1不同壳层厚度的Aucore@Ptshell纳米粒子的制备

3.1.2 Aucore@Ptshell纳米粒子的电镜表征

3.1.3 Aucore@Ptshell纳米粒子的紫外-可见吸收光谱表征

3.1.4 Aucore@Ptcore纳米粒子的XRD表征

3.1.5 Pt层厚度与SERS关系

§3.2 Aucore@Ptshell纳米粒子的电化学及SERS性质

3.2.1 Aucore@Ptshell纳米粒子的循环伏安特性

3.2.2乙烯在Aucore@Ptshell纳米粒子上的电化学SERS

3.2.3 SCN在Aucore@Ptshell上的电化学SERS研究

本章小结

第四章Aucore@Ptshell纳米粒子上C1有机分子电催化氧化的原位SERS研究

§4.1Aucore@Ptshell纳米粒子上CH3OH电催化氧化的原位SERS研究

4.1.1 CH3OH在Aucore@Ptshell纳米粒子上自发解离的谱学证据

4.1.2 CH3OH在Aucore@Ptshell纳米粒子上电催化氧化的原位SERS

§4.2Aucore@Ptshell纳米粒子上HCHO电催化氧化的原位SERS研究

4.2.1 HCHO在Aucore@Ptshell纳米纳米粒子上氧化的电化学行为

4.2.2 HCHO在Aucore@Ptshell纳米粒上电催化氧化的原位SERS

§4.3Aucore@Ptshell纳米粒子上HCOOH电催化氧化的原位SERS研究

4.3.1 HCOOH在Aucore@Ptshell纳米纳米粒子上氧化的电化学行为

4.3.2 HCOOH在Aucore@Ptshell纳米粒子上电催化氧化的原位SERS

本章小结

第五章过渡金属纳米空球的合成及性能

§5-1过渡金属纳米空球的合成与表征

5.1.1过渡金属纳米空球的合成

5.1.2金纳米空球的表征

5.1.3铂纳米空球的表征

§5-2过渡金属纳米空球的性能

5.2.1金纳米空球的SERS效应

5.2.2铂纳米空球对甲醇氧化的电催化活性

本章小结

第六章结论与展望

参考文献

作者攻读硕士学位期间发表与交流的论文

致谢