乙二醇在铂及其合金电极上的电氧化行为研究

摘要

由于燃料电池的诸多优点，目前正受到人们越来越多的关注。而直接醇类燃料电池由于其使用液态的醇类，具有安全、易储存运输、燃料价格低廉，省去了氢气重整的烦锁，具有非常诱人的发展前景。目前燃料电池中普遍使用的是价格高昂的贵金属铂催化剂，并且铂还有一个致使的弱点，即容易受到CO的吸附而引起催化剂的中毒，因此，如何提高铂的利用率，降低铂的使用量，降低成本，提高铂催化剂的抗中毒性能仍然是一项具有挑战性的课题。目前这方面的研究和应用都取得了非常大的进展。人们发展了各种各样的方法来达到这一点，如添加第二种金属（Ru、Sn、Mo等）可以显著提高铂的催化活性及抗CO中毒性；发展新的制备方法，提高铂的分散性、稳定性，控制铂钠米粒子的大小、晶型以使其有最好的催化效能；发展非铂催化剂等。 在二元双金属催化剂方面，Pt—Ru被认为是小分子醇类最好的催化剂。目前，关于其催化机理，普遍的看法是双功能机理及电子效应。但是，由于双金属催化剂在元素配比、晶型、元素分布、粒子大小等方面的复杂性，因此，要全面深入的理解双金属催化剂的催化机理，必须设计出组成、结构可控的纳米粒子，研究催化剂结构、性能、活性之间的关系，以深入理解催化剂的催化机理，为实际催化剂的设计提供理论指导。 乙二醇（EG）作为小分子醇类，也是直接醇类燃料电池的理想燃料，而目前的研究主要集中在甲醇、乙醇方面，对乙二醇的研究还相当有限，因此，开展其在铂基催化剂上的电氧化反应就显得很有必要。 因此，针对以上问题，本论文开展了以下方面的工作： （1）通过电沉积或粗糙方面制备出不同粗糙度、不同粒径的Pt纳米粒子修饰Pt（Pt/Pt）电极，利用常规电化学方面（循环伏安等）研究其对乙二醇的电催化行为以理解粒子大小、粗糙度等对催化性能的影响 （2）通过电沉积方法制备出铂、钌，铂、锡不同配比的Pt—Ru/Pt、Pt—Sn/Pt电极，研究其对CO及EG的催化活性。通过原位表面增强拉曼光谱技术（in—situSERS）研究上述电极对EG的电催化氧化行为。通过以上研究，初步得出结构、性能、活性之间的关系。 此外，还尝试了用化学还原法制备纳米粒子修饰电极并研究其对EG的电氧化及SERS行为。 以上研究表明，Pt—Ru/Pt及Pt—Sn/Pt电极对EG都具有较好的电催化活性，活性高低与Pt—Ru/Pt、Pt—Sn/Pt电极的组成紧密相关。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

§1.1乙二醇电氧化的热力学及动力学基础

1.1.1直接乙二醇燃料电池的热力学基础

1.1.2直接乙二醇燃料电池的电极反应动力学分析

1.1.3阳极乙二醇电氧化反应机理

§1.2直接醇类燃料电池阳极催化剂

1.2.1双组元催化剂

1.2.2三组元催化剂

1.2.3 四组元催化剂

1.2.4其它催化剂类型

§1.3乙二醇电氧化的研究进展

§1.4表面增强拉曼光谱

1.4.1表面增强拉曼光谱的发现及其特点

1.4.2制备表面增强拉曼光谱基底的方法

§1.5本论文的研究目的及设想

第2章实验

§2.1主要试剂

2.1.1化学试剂

2.1.2溶液配制

2.1.3玻璃器具

§2.2电极

2.2.1工作电极(WE)的制备

2.2.2辅助电极(CE)

2.2.3参比电极(RE)

§2.3电化学实验

2.3.1电解池

2.3.2电化学仪器

§2.4原位拉曼光谱实验

2.4.1拉曼电解池

2.4.2共焦显微拉曼光谱仪

第3章 乙二醇在铂纳米粒子修饰铂电极上的解离吸附和反应的电化学及SERS研究

§3.1酸性介质中乙二醇在铂纳米粒子修饰的铂电极上的氧化行为

3.1.1 Pt／Pt电极的制备

3.1.2乙二醇在Pt／Pt电极上的循环伏安(CV)行为

3.1.3扫描速度对电极反应的影响

3.1.5乙二醇在Pt／Pt电极上的解离

3.1.6 EG在酸性介质中的计时电流曲线

§3.2 Na2SO4溶液中EG在Pt／Pt电极上的氧化行为

3.2.1 Pt／Pt电极在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中的循环伏安图

3.2.2扫描速度对EG电氧化反应的影响

3.2.3 EG在中性介质中的解离吸附

§3.3 NaOH溶液中EG在Pt／Pt电极上的氧化行为

3.3.1 Pt／Pt电极在0.1mol·L-1NaOH溶液中的CV图及Pt／Pt电极上EG在0.1mol·L-1NaOH+0.1 mol·L-1EG溶液中的电氧化行为

3.3.2不同扫速的影响

3.3.3 EG在NaOH溶液中的解离吸附

§3.4酸性介质中EG在Pt／Pt电极上的SERS研究

本章小结

第4章乙二醇在Pt—Ru／Pt电极上解离吸附和反应的电化学

§4.1 循环伏安法制备的Pt—Ru／Pt电极及其对EG的电催化活性

4.1.1循环伏安法制备Pt—Ru／Pt电极

4.1.2酸性介质中EG在Pt—Ru／Pt电极上的氧化

§4.2中性介质中EG在Pt—Ru／Pt电极上的电氧化

4.2.1中性介质中EG在Pt—Ru／Pt电极上的电氧化

4.2.2扫描速度对EG电氧化的影响

§4.3碱性介质中EG在Pt—Ru／Pt电极上的电氧化

4.3.1碱性介质中EG在Pt—Ru／Pt电极上的电氧化

4.3.2三种介质中EG在Pt—Ru／Pt电极上的解离吸附行为比较

§4.4恒电位法制备的Pt—Ru／Pt电极及其对EG的电催化活性

4.4.1恒电位法制备Pt—Ru／Pt电极

本章小结

第5章Sn—Pt／Pt电极对乙二醇的电催化氧化研究

§5.1 循环伏安法制备Sn—Pt／Pt电极及其对EG的电催化氧化活性

5.1.1电极的制备

5.1.2酸性介质中Pt—Sn／Pt电极对EG的电催化氧化

5.1.3中性及碱性介质中Sn—Pt／Pt电极对EG的电催化氧化

§5.2 共沉积法制备Pt—Sn／Pt电极及其对EG的电催化氧化活性

5.2.1电极的制备

5.2.2 EG在Pt—Sn／Pt电极上的循环伏安特征

5.2.3不同Pt、Sn比电极对EG的催化活性

§5.3碱性介质中EG在Pt—Sn／Pt电极上的电氧化行为

5.3.1碱浓度的影响

5.3.2乙二醇浓度的影响

5.3.3 乙二醇浓度对丌路电位的影响

本章小结

第6章EG在Pt／Pt电极及Pt—Ru／Pt电极上的动力学研究

6.1反应电子数

6.2扫描速度对峰电流的影响

6.3传递系数β

6.4标准电极电势

第7章铂纳米空球对乙二醇的电催化行为

§7-1铂纳米空球的合成

7.1.1铂纳米空球的合成

§7-2铂纳米空球对乙二醇的电催化行为

7.2.1电极的制备及铂纳米空球的电化学表征

7.2.2铂纳米空球修饰GC电极对EG的电催化行为

本章小结

第八章总结与展望

参考文献

作者硕士期间发表(或交流)的论文

致 谢