多酮基聚芳酰胺及PMDA/TDPA共聚酰亚胺的合成与性能研究

摘要

聚芳酰胺和聚酰亚胺是两类具有优异的热氧化稳定性、机械力学性能及耐辐射等性能的高性能聚合物，在宇航工业、军事装备、微电子及机电设备等高新技术领域得到了广泛的应用。然而聚芳酰胺和聚酰亚胺也存在溶解性差、加工成型困难、制造成本高等问题，使其应用范围受到了一定的限制。因此在保持聚芳酰胺和聚酰亚胺优异性能的同时，改善它们的加工性能一直是聚芳酰胺和聚酰亚胺研究领域的热点课题。 本论文拟从聚合物的结构与性能之间的关系分析出发，设计合成了2种结构新颖的含双酮基结构单体1，3-二（4-氯甲酰基苯甲酰基）苯(IKC)和4，4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)。将IKC分别与4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)低温溶液聚合合成2种多酮基聚芳酰胺。以TDPA作为第三单体，与均苯四甲酸酐(PMDA)和4，4'-二氨基二苯醚(ODA)共聚制得系列PMDA/TDPA共聚酰亚胺。并对制得的3类聚合物的结构与性能进行了表征。主要研究内容如下: (1)以甲苯、间苯二甲酰氯(IPC)为起始原料，经Friedel-Crafts酰基化反应制得1，3-二(4-甲基苯甲酰基)苯(Ⅰ)，产率达91.2％。将Ⅰ用KMnO4/吡啶/H2O催化氧化制得1，3-二（4-甲羧基苯甲酰基）苯(Ⅱ)，产率为94.0％。再将Ⅱ用氯化亚砜回流酰化，制得结构新颖的单体1，3-二（4-氯甲酰基苯甲酰基）苯(IKC)，产率为92.0％。并用FT-IR、1HNMR对其进行表征，结果表明:IKC具有预期的结构。 (2)通N2条件下，将IKC分别与4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)经低温溶液聚合制得2种多酮基聚芳酰胺，通过FT-IR、TGA、DSC及WAXD等方法对聚合物进行表征，结果表明:聚合物能溶于浓硫酸、DMAc、DMF、NMP中，具有良好的溶解性能。聚合物的Tg在216℃～220℃之间，5％热分解温度(Td5％)分别为419℃和405℃，说明聚合物具有较好的热氧化稳定性。 (3)以邻二甲苯和对苯二甲酰氯(TPC)为起始原料，经Friedel-Crafts酰基化反应制得1，4-二（3'，4'-二甲基苯甲酰基）苯(i)，产率为95.2％。i经过KMnO4/吡啶/H2O催化氧化后，制得1，4-二（3'，4'-二甲羧基苯甲酰基）苯(ii)，产率为94.3％。ii再用氯化亚砜酰化，提纯制得聚合级目标产物4，4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)，产率为93.5％。通过FT-IR，1HNMR对TDPA进行表征，结果表明:TDPA具有预期的结构。 (4)以4，4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)为第三单体，与均苯四甲酸酐(PMDA)和4，4'-二氨基二苯醚(ODA)共聚制得聚酰胺酸溶液（PAA），真空过滤脱泡后，在洁净的玻璃板上流延成膜，脱溶剂后热亚胺化制得了系列PMDA/TDPA共聚酰亚胺薄膜，并用FT-IR、TGA、DSC、力学性能测试等对薄膜的结构和性能进行了表征。结果表明:PI分子主链引入双酮基后，其玻璃化转变温度(Tg)下降，溶剂流延成膜的加工性能得到改善，薄膜Td5％高于515℃，拉伸强度达到了111MPa以上，说明共聚酰亚胺具有优良的热氧化稳定性和力学性能，具有较好的应用前景。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚芳酰胺的研究进展

1．1．1 聚芳酰胺的发展概况

1．1．2 聚芳酰胺的合成方法

1．1．3 聚芳酰胺的改性研究

1．1．4 聚芳酰胺的应用

1．2 聚酰亚胺的研究进展

1．2．1 聚酰亚胺的发展概况

1．2．2 聚酰亚胺的合成方法

1．2．3 聚酰亚胺的改性研究

1．2．4 聚酰亚胺的应用

1．3 本论文的研究思路及主要研究内容

1．3．1 研究思路

1．3．2 主要研究内容

第二章 主要化学试剂和测试仪器、方法

2．1 主要化学试剂

2．2 主要测试仪器和方法

第三章 多酮基聚芳酰胺的合成与性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 1，3-二(4-氯甲酰基苯甲酰基)苯的制备

3．2．2 聚芳酰胺的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 1，3-二(4-甲基苯甲酰基)苯的合成

3．3．2 1，3-二(4-甲羧基苯甲酰基)苯的合成

3．3．3 1，3-二(4-氯甲酰基苯甲酰基)苯的表征

3．3．4 聚芳酰胺的结构分析

3．3．5 聚芳酰胺的热分析

3．3．6 聚芳酰胺的WAXD分析

3．3．7 聚芳酰胺的溶解性

3．4 本章小结

第四章 PMDA／TDPA共聚酰亚胺的合成与性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)的制备

4．2．2 PMDA／TDPA共聚酰亚胺的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 1，4-二(3’，4’-二甲基苯甲酰基)苯的表征

4．3．2 1，4-二(3’，4’-二羧基苯甲酰基)苯的表征

4．3．3 4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的表征

4．3．4 聚酰亚胺的红外分析

4．3．5 聚酰亚胺薄膜的热分析

4．3．6 聚酰胺酸(PAA)的ηinh及PI薄膜的力学性能

4．3．7 聚酰亚胺的WAXD分析

4．3．8 聚酰亚胺的溶解性

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文(著)及科研情况