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介微孔材料负载钴及其在F-T合成中的应用研究

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1 绪论

1.1 概述(Introduction)

1.2 沸石分子筛(Zeolite)

1.3 介孔分子筛(Mesoporous Molecular Sieve)

1.4 介微多级孔分子筛的合成与应用(Synthesis and Application of Hierarchical Porous Molecular Sieve)

1.5 费托合成的研究进展(Advance of Fischer-Tropsch synthesis)

1.6 本文的研究意义(Rearch Significance of This Paper)

1.7 本论文的研究思路与方法(Research Method of This Paper)

2 实验部分

2.1 仪器与试剂(Instruments and Reagents)

2.2 载体的制备(Preparation of Support)

2.3 催化剂的制备(Preparation of Catalyst)

2.4 分子筛及催化剂的表征(Characterization of Molecular Sieve and Catalyst)

2.5 催化剂的评价(Catalyst Evaluation)

3 载体种类对F-T反应性能的影响

3.1 催化剂表征结果及讨论(Characterization Results of Catalyst and Discussion)

3.2 催化剂的 F-T 反应性能评价( Catalytic Performance of Catalysts for F-T Reaction)

3.3 本章小结(Chapter Summary)

4 载体的制备条件对F-T反应性能的影响

4.1 CTAB/TEOS的摩尔比对Meso-ZSM-5孔分布及催化性能的影响( Effect of CTAB/TEOS molar ratio on Pore Distribution of Meso-ZSM-5 and Catalytic Performance of Co/Meso-ZSM-5 Catalyst)

4.2 Si/Al比对Meso-ZSM-5孔分布及催化性能的影响(Effect of Si/Al on Pore Distribution of Meso-ZSM-5 and Catalytic Performance of Co/Meso-ZSM-5 Catalyst)

4.3 合成温度对Meso-ZSM-5孔分布及催化性能的影响(Effect of Temperature on Pore Distribution of Meso-ZSM-5 and Catalytic Performance of Co/Meso-ZSM-5 Catalyst)

4.4 pH值对载体孔结构及F-T反应性能的影响(Effect of pH Value on Pore Structure of Support and F-T Reaction)

4.5 CTAB加入顺序对载体孔结构及F-T反应性能的影响(Effect of Addition Order of CTAB on Pore Structure of Support and F-T Reaction)

4.6 H型分子筛的制备及其对F-T反应性能的影响(Effect of H+Modification of Support and F-T Reaction)

4.7 本章小结(Chapter Summary)

5 三嵌段共聚物(P123)对 Meso-ZSM-5 的孔结构的影响研究

5.1 催化剂的制备(Preparation of Catalyst)

5.2 表征结果与讨论(Characterization Results and Discussion)

5.3 催化剂F-T反应性能评价(Catalytic Performance of Catalyst for F-T Reaction)

5.4 本章小结(Chapter summary)

6 结论、创新点和建议

6.1 结论(Conclusions)

6.2 创新点(Innovations)

6.3 建议(Suggestions)

参考文献

作者简历

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摘要

煤或天然气转化为合成气,再经费托(F-T)反应制备烃类是获取液体燃料的重要方法。由于F-T产品具有分布宽,选择性差的特点,因此如何调控产物的组成是F-T反应研究的重点,而这一目标的实现依赖于高活性,高选择性与高稳定性催化剂的设计。
  通常使用的多孔载体中,微孔分子筛孔径相对较小存在扩散限制,FT反应过程易产生甲烷,而介孔分子筛孔径则相对较大对某些分子不具备空间限域效应,且水热稳定性差等缺点,限制了它们在F-T合成中的应用。因此结合微孔分子筛结构规整、水热稳定性高,介孔分子筛孔径大且分布集中的优点,实现孔结构的梯度分布,有望在F-T反应中达到选择性合成的目的。
  本论文利用双模板法,在水热条件下合成了介微多级孔分子筛(Meso-ZSM-5),采用等体积浸渍法制备了Co/Meso-ZSM-5催化剂,并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(TPR)、X射线荧光衍射(XRF)和N2吸脱附等手段对其进行了表征,考察了催化剂在F-T合成中的活性与选择性,具体工作如下:
  首先制备了三种不同孔结构的载体(ZSM-5、Al-MCM-41和Meso-ZSM-5),考察了Co/ZSM-5、Co/Al-MCM-41和Co/Meso-ZSM-5催化剂对F-T反应性能的差异,发现载体孔结构对催化剂的选择性具有重要影响,Co/Meso-ZSM-5催化剂具有较高的C5-18烃选择性及较低的气态烃选择性,归因于Co/Meso-ZSM-5催化剂同时具有微孔和介孔结构,微孔具有限域作用,介孔有利于长链烃的扩散。
  其次考察了二次晶化温度、介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比、硅铝比等因素对Meso-ZSM-5孔结构的影响。结果表明,随着二次晶化温度的升高,载体结晶性能提高,F-T反应中催化剂表现较高的CO转化率及高的C5-18选择性。随着CTAB/TEOS摩尔比增加,载体的结晶度下降,介孔孔径增大。CTAB/TEOS摩尔比为0.25时,制备的催化剂F-T反应活性最高,C5-18的选择性最大。随着Si/Al比增加,载体晶形趋于规整,催化剂F-T活性增加,汽油组分(C5-11)选择性增加。当硅铝比为80时制备的催化剂F-T活性最高,归应于催化剂较高的还原度。
  为进一步增大介微复合分子筛的介孔孔径,研究了三嵌段共聚物(P123)对分子筛孔径的影响,发现随着P123的用量增加,Meso-ZSM-5的介孔孔径逐渐增大。负载钴制备的催化剂表现了较高的长链烃选择性。

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