白音华褐煤可溶物的结构特征及在热解过程中的转化规律

摘要

褐煤水含量高，不适宜直接燃烧和气化，但高的挥发分和氧含量有利于其在温和条件下热解和热溶转化。同时，热解是煤气化、液化、燃烧和焦化的初始阶段，研究煤热解过程中有机质的释放规律对科学调控这些煤加工过程具有重要意义。
　　本文首先依次利用石油醚、环己烷、二硫化碳、丙酮、甲醇和等体积的丙酮/二硫化碳对白音华褐煤进行分级萃取，得到萃取物和萃余煤。再用甲醇、甲苯和等体积的甲醇/甲苯混合溶剂在350℃下依次对萃余煤进行热溶，得到热溶物和热溶残渣。利用固定床反应器在300~700℃对白音华褐煤进行热解，得到焦油、半焦和气体，再对热解半焦采用萃余煤相同方法进行热溶得到半焦热溶物和热溶残渣。利用气相色谱质谱联用（GC/MS）、实时直接分析质谱（DART-MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重等分析方法研究了萃取物、热溶物、焦油、萃余煤、半焦以及热溶残渣的组成和结构特征。
　　白音华褐煤在甲醇中的萃取率为7.02％，而分级萃取总收率仅为9.37%（daf），表明甲醇对白音华褐煤大分子网络结构中游离的有机质具有较好的溶解性。GC/MS分析表明，白音华褐煤石油醚萃取物中烷烃含量为56.76%，甲醇萃取物则以芳烃为主，且菲衍生物含量最高。DART-MS分析表明，各级萃取物的平均分子量在271~464 Da，等价双键数（DBE）值集中在5~20。
　　萃余煤在甲醇、甲苯和甲醇/甲苯混合溶剂中的热溶物产率分别为9.29%、6.62%和5.93%，总连续热溶的热溶物产率达21.84%。热溶物中GC/MS可检测化合物以脂肪烃和芳烃为主，甲醇热溶物、甲苯热溶物和甲醇/甲苯混合溶剂热溶物中脂肪烃和芳烃总相对含量分别为94.76%、94.58%和85.20%。DART-MS分析表明，三种溶剂热溶物的平均分子量在433~501 Da。
　　在热重分析仪上考察了白音华褐煤的热解反应性和动力学特征。结果表明，白音华褐煤热解过程的平均反应级数为1.52，通过 Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法计算白音华褐煤非等温热解过程中的平均表观活化能分别为402.65 kJ/mol和413.45 kJ/mol。固定床热解实验表明，白音华褐煤热解转化率和气体产率随热解温度升高而增加；热解温度低于600℃时，热解焦油产率随温度升高而增加，热解温度高于600℃，焦油产率随温度升高有所降低。焦油的GC/MS分析表明，随着热解温度的升高，焦油中酚类的相对含量增加，并以苯酚和甲基苯酚为主；焦油中烷烃/烯烃含量先增加后降低，并且烷烃从C11到C28连续分布。
　　白音华褐煤有机质在300-500℃随热解温度升高迅速逸出，热解半焦的热溶物产率明显降低。与热解焦油相反，高温热解半焦甲醇热溶物中酚类化合物含量很低，这说明300-500℃热解过程中白音华褐煤大分子网络结构中大量酚类化合物释放和含氧官能团的分解。不同温度半焦的甲苯和甲醇/甲苯混合溶剂热溶物均以脂肪烃和芳烃为主。

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缩写注释表

1 绪论

1.1 课题背景与意义（Background and Significance of Research）

1.2 煤热解研究（Review on Coal Pyrolysis）

1.3 溶剂萃取研究（Review on Solvent Extraction）

1.4 热溶研究（Review on Thermal Dissolution）

1.5 煤有机质结构的仪器分析方法（Review on Coal Organic Structure Analysis through Instruments Method）

1.6 论文的研究意义和内容（Research Significance and Contents of the Thesis）

2 实验部分

2.1 样品的制备与分析（Preparation and Analysis of Sample）

2.2 溶剂与仪器（Solvents and Instruments）

2.3 实验流程（Experimental Porcedure）

2.4 原煤与产物分析（Analysis Technique on Samples）

3 白音华褐煤的萃取及热溶解聚

3.1 收率分析（Yield of Solvent Extracts）

3.2 萃取物分析（Extracts Analysis）

3.3 萃余煤热溶物分析（SPsox Analysis）

3.4 残渣的分析（Rsox and ISPsox Analysis）

3.5 本章小结（Summery）

4 白音华褐煤的热解反应性和固定床热解

4.1白音华褐煤的非等温热解规律（Non-isothermal Pyrolysis of Baiyinhua）

4.2 固定床热解（Fix-bed Pyrolysis）

4.3 热解焦油分析（Analysis of Tar）

4.4 热解半焦分析（Analysis of Chars）

4.5 本章小结（Summery）

5 白音华褐煤热解半焦和原煤的萃取及热溶解聚

5.1 超声萃取物分析（Analysis of Eue）

5.2 热溶收率分析（Yields of TD）

5.3 甲醇热溶分析（Analysis of SPme）

5.4 甲苯热溶分析（Analysis of SPtol）

5.5 甲醇/甲苯热溶分析（Analysis of SPme/tol）

5.6 热溶残渣分析（Analysis of ISPme/tol）

5.7 本章小结（Summery）

6 结论与创新点

6.1 结论（Conclusions）

6.2 创新点（Innovations）

参考文献

附录

作者简历

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