煤相关含硫模型化合物C-S键断裂及硫的迁移研究

摘要

煤中硫的高效脱除一直是能源洁净利用的研究热点，其中煤中有机硫的脱除是煤炭深度脱硫的关键。但是直接研究煤中硫的迁移规律非常困难，不同形态硫的迁移历程相互交织而难以准确的阐明化学键的断裂本质和硫的迁移规律。本文基于煤中硫的典型结构，设计和选择合适的有机含硫模型化合物，对煤及相关含硫模型化合物C-S键断裂及硫的迁移进行了系统研究。
　　首先，研究了分子量相对较大的10种芘基硫醚、亚砜、砜及噻吩类化合物在热重环境下的热断裂规律及硫的热迁移。发现不同含硫基团中硫原子与周围环境化学键合能具有相关性规律，建立了不同含硫基团C-S键热断裂规律即C-S键的断裂次序为噻吩>芳芳硫醚>芳芳砜>芳脂砜、芳芳亚砜>脂脂砜>芳脂硫醚>脂脂硫醚>芳脂亚砜和脂脂亚砜。C-S键的热断裂取决于硫原子与周围环境的电子共轭效应。
　　其次，研究了分子量较小的9种苯基脂脂二硫醚和硫醚、芳脂硫醚和芳硫酚、芳芳硫醚和芳芳二硫醚、脂脂砜和亚砜及二苯并噻吩等含硫化合物中S-S键、C脂-S键、C芳-S和H-S键的断裂及S的迁移。通过GC/MS对反应后产物进行详细结构表征，发现不同含硫基团的热断裂取决于分子内硫原子所处的环境，硫与所连接基团共轭效应的大小决定了硫原子的离去能力。化合物热断裂的难易程度与热重规律基本一致，反应均遵循自由基反应机理。硫醚、二硫醚和硫酚类化合物中弱的C脂-S、H-S和S-S键断裂后生成的稳定自由基促进了强的C芳-S的断裂，硫醚类化合物中硫能有效的以硫化氢形式迁出。C-S键的断裂不仅取决于硫原子与周围环境的共轭效应，也取决于稳定进攻硫取代位自由基的生成难易。
　　最后，研究了煤及相关含硫化合物在助剂（NaBH4和NiCl2·6H2O）存在下C-S键的断裂及硫的迁移规律。发现活性氢源和金属Ni(II)条件下煤中所有典型有机含硫基团中的硫都能够有效的在室温常压迁出，但是不同含硫基团的反应性有所不同。C-S键的断裂主要取决于硫原子所处环境的位阻效应和电子效应，其中的硫推测主要以硫化氢形式迁出。

目录

声明

致谢

1绪论

1.1 研究背景（Background of the Research）

1.2 煤炭脱硫的研究进展（ Research Progress of Coal Desulfurization）

1.3选题依据及研究内容（Background and Main Research Contents of the Thesis）

2含硫化合物C-S键的断裂

2.3 含硫化合物的 TG 分析（ TG Analysis of Sulfur-containing Compounds）

2.4含硫化合物C-S键的断裂与硫的迁移（Migration of Sulfur and Fracture of C-S Bonds in Sulfur-containing Compounds）

2.5 典型含硫基团中硫原子与周围环境作用的理论计算（Theory Calculation of the Interactions between Sulfur Atom in the Typical S-based Regiments and the Surrounding Environment）

2.6 本章小结（Chapter Summary）

3含硫化合物中S-S键和C-S键的断裂及硫的迁移机制

3.2实验部分（Experiments Section）

3.3 脂脂二硫醚和硫醚中 S-S 键及 C-S 键的断裂及硫的迁移（Migration of Sulfur and Cleavage of C-S Bond/S-S Bond in DBS and DBDS）

3.4 二苯硫醚和二硫醚中 C 芳-S 键的热断裂及硫的迁移机制（ Migration of Sulfur and Cleavage of C-S Bond in DPS and DMPDS）

3.5 甲苯硫酚和甲苯基苄硫醚中C 芳-S和C 脂-S键的热断裂和硫的热迁移机理（Migration of Sulfur and Cleavage of C-S Bond in MPT and MPBS）

3.6二苄基硫砜和亚硫砜中C-S键热断裂和硫迁移（Migration of Sulfur and Cleavage of C-S Bond in Dibenzyl Sulphone and Benzyl Sulfoxide）

3.7 二苯并噻吩中C-S键的热断裂和硫迁移(Migration of Sulfur and Cleavage of C-S Bond in DBT）

3.8本章小结（Chapter Summary）

4煤及相关含硫化合物在助剂存在下硫的脱除

4.2实验部分（Experiments Section）

4.3助剂存在下二苯并噻吩的脱硫(Desulfurization in the presence of additives )

4.4 助剂存在下大分子模型化合物的脱硫(Desulfurization of S ulfur-containing Compounds in the presence of additives)

4.5助剂存在下精焦煤的脱硫(Coking Coal Desulfurization in the presence of additives )

4.6 本章小结（Chapter Summary）

5结论

参考文献

作者简历

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