镍基催化剂催化裂解褐煤模型化合物C-O键的研究

摘要

褐煤有机质富含芳醚桥键，通过催化加氢选择性切断褐煤有机质大分子的芳醚桥键不仅有利于了解褐煤大分子结构组成，而且可望实现褐煤的定向解聚和后续的高附加值利用。本论文以褐煤模型化合物的催化氢解（CH）为研究对象，考察Ni/AC和Ni-Ru/AC催化剂的性能及其CH过程的反应机理。此外，对木质素和胜利褐煤（SL）分别进行CH和非催化氢解反应（NCH），并用气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）分析产物中的有机化合物。 通过浸渍法制备不同载体的镍基催化剂（Ni/AC、Ni/HZSM-5和Ni/γ-Al2O3），以苄基苯基醚（BPE）为褐煤模型化合物，检测催化剂的的催化活性。动力学研究表明，三种Ni基催化剂催化BPE的初始转换频率（TOF）大小顺序为：Ni/AC（64mol/molNisurf?h）＞Ni/γ-Al2O3（58mol/molNisurf?h）＞Ni/HZSM-5（45mol/molNisurf?h），并且表观活化能（Ea）的大小顺序是：Ni/AC（41kJ/mol）＜Ni/γ-Al2O3（56kJ/mol）＜Ni/HZSM-5（60kJ/mol）。这些结果均证明BPE的CH活性受载体类型的显著影响，Ni/AC是断裂BPE中C-O键活性最高的催化剂，甲苯和苯酚是BPE氢解的主要产物。并提出了Ni/AC断裂BPE中C-O键的反应机理。 为了提高在温和条件下Ni/AC的活性和稳定性，在Ni/AC中掺杂贵金属Ru制备了双金属催化剂Ni-Ru/AC。采用多种表征手段，如XRD、XPS、TEM-EDS、SEM-EDX和BET对催化剂进行充分的表征。表征结果证明了Ni和Ru之间形成了“协同效应”。这种“协同效应”可产生额外的表面活性位点、小尺寸的金属颗粒和高度分散的金属颗粒，进而改善反应物的总转化率和产物分布。与单金属Ni/AC相比，双金属Ni-Ru/AC催化BPE的Ea（18.3kJ/mol）更低并且TOF（62.7h-1）更高。并提出了双金属Ni-Ru/AC断裂褐煤模型化合物C-O键的机理。 以双金属Ni-Ru/AC为催化剂对木质素和SL进行CH实验，并以NCH作为对比，通过GC/MS对产物组分进行分析。木质素经CH的可溶组分的收率要大于NCH的收率，不仅可以有效地断裂木质素大分子结构的C-O键形成芳香单体，还可以去除酚类化合物的羟基。此外，SL经CH和NCH的可溶组分分为酚类、芳烃、烷烃、烯烃、酮类、脂类和其它有机化合物。CH中的酚类的收率要远高于NCH的收率，结果也表明Ni-Ru/AC催化剂可以高效裂解煤大分子结构中的C-O键形成芳香化合物。

目录

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致谢

变量注释表

1 绪论

1.1 课题背景

1.2.1煤结构的研究方法

1.2.2煤结构模型

1.3煤直接液化研究进展

1.4煤直接液化催化剂研究进展

1.4.1酸性催化剂

1.4.2碱性催化剂

1.4.3金属催化剂

1.4.4金属氧化物催化剂

1.5论文的研究意义和内容

2 实验

2.1 实验原料

2.2试剂与仪器

2.3催化剂的制备

2.4.1 模型化合物的CH实验

2.4.2 木质素和胜利褐煤CH实验

2.4.3 催化剂动力学研究

2.5.1 BET比表面及孔径分析

2.5.2 XRD分析

2.5.3 XPS分析

2.5.4 TEM分析

2.5.5 SEM分析

2.5.6 CO-Pulse吸附分析

2.5.7 GC分析

2.5.8 GC/MS分析

2.5.9 元素分析

3 单金属Ni基催化剂的表征和性能

3.1 Ni基催化剂的表征

3.2 Ni基催化剂CH模型化合物

3.2.1 不同载体对BPE的CH影响

3.2.2 温度对BPE的CH影响

3.2.3 压力对BPE的CH影响

3.3 Ni基催化剂催化BPE的动力学研究

3.4不同金属催化剂CH模型化合物

3.5 Ni/AC的循环实验和表征

3.6不同气氛下BPE的CH机理

3.6.1 H2气氛下BPE的CH机理

3.6.2 Ar气氛下BPE的CH机理

3.7 小结

4 双金属Ni-Ru催化剂的表征和性能

4.1.1 BET分析

4.1.2 XRD分析

4.1.3 XPS分析

4.1.4 TEM分析

4.1.5 SEM分析

4.2 Ni-Ru催化剂上BPE的CH反应

4.2.1 不同催化剂催化BPE的性能研究

4.2.1 温度对BPE的CH影响

4.2.2 压力对BPE的CH影响

4.3 Ni-Ru催化剂催化BPE的动力学研究

4.4 Ni-Ru催化剂的循环实验和表征

4.5 Ni-Ru催化BPE的反应机理

4.6 Ni-Ru催化剂催化不同模型化合物的性能和机理

4.7 小结

5 木质素和褐煤的催化氢解反应

5.1木质素的CH反应和产物组成分析

5.2褐煤的CH反应和产物组成分析

5.3 小结

6 结论和创新点

6.1 结论

6.2 创新点

参考文献

作者简历

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