b轴向[Zn,Al]HZSM-5/煤矸石多孔材料的制备及其MTA反应性能研究

摘要

甲醇转化制芳烃（MTA）作为实现非石油路线制备优质芳烃的重要途径，近几年来受到广大研究者的关注。ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构被广泛于MTA反应中。基于ZSM-5分子筛在b轴向的吸附和扩散优势，本文提出采用二次合成法在多孔煤矸石基体表面制备b轴向ZSM-5分子筛材料。研究在二次合成液中掺杂锌、铝源后，对b轴向[Zn,Al]HZSM-5/煤矸石多孔材料的可控制备影响。最后将最佳合成条件下制备的b轴向[Zn,Al]HZSM-5/煤矸石多孔材料应用于MTA反应，探究其催化性能。 首先，研究煤矸石基体结构的可控调节。在多孔煤矸石基体的制备过程中，通过添加不同含量的造孔剂(NH4)2CO3来考察其对煤矸石基体结构的影响。实验结果得出，向煤矸石中添加造孔剂后，基体的孔径增大3倍左右，且造孔剂含量越多，基体孔径越大。当煤矸石中添加造孔剂含量为15%时，制备的多孔煤矸石基孔径、显气孔率和抗压性能最佳。且添加造孔剂对煤矸石基体的物相组成几乎没有影响。 其次，在多孔煤矸石基体表面负载一层晶种后，采用二次生长法向二次合成液中掺杂铝源，考察铝源种类、硅铝比和模板剂用量对制备b轴向Al-HZSM-5/煤矸石多孔材料的影响。研究结果得出：以偏铝酸钠为铝源，当二次合成液配比满足Si/Al比为100，模硅比为0.32时，可制备出较高b轴向Al-HZSM-5/煤矸石多孔材料。在合成液中掺杂铝元素制备的分子筛形貌为典型的正六边形。合成液需要一定的碱性，但合成液的碱性过高会抑制分子筛膜的形成；样品硅铝比约为合成液中硅铝比的一半，即铝源成功进入分子筛的内部，为催化剂材料提供一定的酸性。 再次，在掺杂铝源的基础上，继续向二次合成液中掺杂锌源，分别考察锌源种类、硅锌比和碱的用量对制备b轴[Zn,Al]HZSM-5/煤矸石多孔材料的影响。实验结果得出，当二次合成液以硝酸锌为锌源，Si/Zn比为150，碱锌比为9时制备的分子筛膜层致密且具有较高的b取向和结晶度。锌源的加入不仅会使分子筛的形貌由原来的六边形变成微球形，还会使分子筛的结晶度整体降低。合成的样品中硅锌比约为向二次合成液中加入硅锌比的一半，且部分锌元素成功进入到分子筛的骨架内部，为催化剂材料提供一定的金属中心。 最后，对比考察了常规ZSM-5催化剂、b轴[Zn,Al]/HZSM-5膜和b轴Zn/Al-HZSM-5膜、b轴[Zn,Al]/HZSM-5粉体（二次生长液晶化而成）和b轴Zn/Al-HZSM-5粉体五种催化剂材料在MTA反应中催化性能。实验结果得出，五种催化剂材料的甲醇转化率均随催化温度的升高先增大后减小，在480oC左右甲醇转化率达到最高水平；五种催化剂在480oC下甲醇的转化率和芳烃的收率均随反应时间的增加而降低。b轴膜材料和b轴粉体材料较常规ZSM-5催化剂在MTA反应中活性更高且寿命更长，更耐积碳。掺杂锌制备的b轴[Zn,Al]/HZSM-5膜和b轴[Zn,Al]/HZSM-5粉体催化剂材料较浸渍锌制备的催化剂材料在MTA反应中表现出更高活性及寿命更长，且更耐积碳。

目录

声明

致谢

1 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 文献综述

1.2.1 ZSM-5分子筛与分子筛膜

1.2.2 b轴取向Al-HZSM-5分子筛膜

1.2.3 b轴取向[Zn-Al]HZSM-5分子筛膜

1.2.4 甲醇转化制取芳烃反应简介

1.3 研究思路及方法

1.4 研究内容

2 实验部分

2.1 实验药品及设备

2.2 b轴向[Zn,Al]HZSM-5/煤矸石多孔材料的合成

2.2.1 多孔煤矸石基体的制备

2.2.2 b轴Al-HZSM-5/煤矸石多级孔材料的制备

2.2.3 b轴向[Zn,Al]HZSM-5/煤矸石多孔材料的制备

2.3 MTA反应性能评价

2.4 表征方法

3 煤矸石基体结构的可控调节

3.1 造孔剂对煤矸石基体孔径的影响

3.2 造孔剂对煤矸石基体显气孔率和抗压强度的影响

3.3 造孔剂对煤矸石基体物相组成的影响

3.4 本章小结

4 b轴Al-HZSM-5/煤矸石多孔材料的可控制备

4.1 铝源对制备b轴Al-HZSM-5/煤矸石多孔材料的影响

4.2 铝含量对制备b轴Al-HZSM-5/煤矸石多孔材料的影响

4.3 模板剂用量对制备b轴Al-HZSM-5/煤矸石多孔材料的影响

4.4 本章小结

5 b轴[Zn,Al]HZSM-5/煤矸石多孔材料的可控制备

5.1 锌源对b轴[Zn,Al]HZSM-5分子筛的可控制备的影响

5.2 硅锌比对b轴[Zn,Al]HZSM-5分子筛的可控制备的影响

5.3 碱锌比对b轴[Zn,Al]HZSM-5分子筛的可控制备的影响

5.4 本章小结

6 催化剂材料在MTA反应中的催化性能

6.1 MTA反应催化性能评价

6.2 常规ZSM-5催化剂、b轴[Zn,Al]HZSM-5膜与b轴Zn/Al-HZSM-5膜在MTA反应中的催化性能

6.2.1催化剂活性

6.2.2催化剂寿命

6.3 常规ZSM-5催化剂、b轴[Zn,Al]HZSM-5粉体与b轴Zn/Al-HZSM-5粉体在MTA反应中的催化性能

6.3.1 催化剂活性

6.3.2 催化剂寿命

6.4 本章小结

7 结论与展望

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 展望

参考文献

作者简历

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