甘二肽席夫碱异核配合物的合成及结构表征

摘要

异多核金属配合物具有广泛的应用前景，它已成为近几年来一个热门的研究领域。由于这类化合物中金属中心之间通过电子传递的相互作用，以及它们与桥基、端基配体的相互协调与影响使它们呈现出许多不同与单核配合物的化学活性、物性和生理作用。因此，深入地了解异多核金属配合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近几年来化学家和材料科学家追求的目标。 “配合物配体”(complex as ligand)是目前合成异核配合物异核配合物的较好方法之一。氨基酸和小肽与水杨醛及其衍生物形成的席夫碱配合物含有强电负性的氧原子和氮原子，它们均能提供孤对电子，具有较强的配位能力和多样的配位模式，可与过渡态金属形成稳定的配合物。这类单核配合物的一个重要特点就是具有末端未配位羧基氧和酰氨基氧，因而可以作为合成多核配合物的前驱体，作为“配合物配体”向另一金属离子配位，从而形成羧酸根桥联多核配合物。 本文用甘二肽与水杨醛及其衍生物缩合而成的席夫碱与铜(镍)形成一系列的单核铜(镍)席夫碱配合物，用它们作为“配合物配体”进一步和碱金属及过渡态金属离子配位，设计合成了一系列的异多核羧基桥联配合物，形成了异双核、多核、一维链状、二维层状、及三维网状的结构。 1.以甘二肽和 4-甲氧基水杨醛缩合生成的席夫碱与铜形成的配合物作为分子基块，进一步与金属离子配位设计构筑成[Co(H<,2>O)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(1)、[Ni(H<,2>O)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(2)、[Zn(H<,2>O)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(3)、[Cd(H<,2>O)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(4)和{[(CuL)Sr(H<,2>O)<,4>][CuL]·2H<,2>O}<,n>(5)五个异核金属配合物。在化合物(1)-(3)晶体结构中，沿C轴方向形成分列的[M(H<,2>O)<,6>]<'2+>(M=Co，Ni，Zn)阳离子柱和[CuL]<'->阴离子柱，阳离子柱和阴离子柱是通过氢键连接形成三维空间网状结构：化合物(4)则是通过羧基桥联作用形成了一个Cu-Cd-Cu异三核的配合物：与配合物(1)-(4)相比，由于碱土金属与过渡态金属之间化学性质及原子半径的不同，配合物(5)中[CuL]<'->的羰基氧参与了配位，从而构成了一个一维链状的配位聚合物。 2.甘二肽和卤代水杨醛缩合生成的席夫碱与铜进行配位，得到“配合物配体”[CuL<'1>]<'->和[CuL<'2>]<'->，然后与碱金属及过渡态金属反应，合成了六个异核配合物[Sr(H<,2>O)<,4>]<,2>[CuL<'1>]<,4>·10H<,2>O (6) 、 [Ba(H<,2>O)<,4>]<,2>[CuL<'1>]<,4>·10H<,2>O(7) 、[Pb(H<,2>O)<,3>]<,2>[CuL<'1>]<,4>·2H<,2>O(8) 、 [Zn(H<,2>O)<,6>][CuL<'2>]<,2>·7.5H<,2>O(9) 、[Ni(H<,2>O)<,6>][CuL<'2>]<'-><,2>·10H<,2>O(10)、和{[Ba<,2>(H<,2>O)<,8>(CuL<'2>)<,4>]·2H<,2>O}<,n>(11)。配合物(6)-(8)都是通过羧基桥联作用构成了[M<,2>(CuL<'1>)<,4>(H<,2>O)<,x1>]x<,2>·XH<,2>O(M=Pb，Sr,Ba)形式的六核单元；在化合物(9)-(10)晶体结构堆积中形成了分列的[M(H<,2>O)<,6>]<'2+>(M=Ni，Zn)阳离子柱和[CuL<'2>]<'->阴离子柱排列，阳离子柱和阴离子柱通过氢键相联形成了三维空间网状结构；与配合物(9)、(10)相比较，配合物(11)则是通过席夫碱配体的羰基氧形成了一维链状的配位聚合物。 3.甘二肽和4-甲氧基水杨醛缩合生成的席夫碱与镍进行配位，形成了镍单核席夫碱配合物，然后与过渡态金属离子进一步配位，形成三个异核配合物[Co(H<,2>O)<,6>][NiL]<,2>·6H<,2>O(12)、[Ni(H<,2>O)<,6>][NIL]<,2>·6H<,2>O(13)和[Cu(H<,2>O)<,6>][NiL]<,2>-6H<,2>O(14)。化合物(12)-(14)的晶体结构中，在它们的晶体结构堆积中形成了分列的[M(H<,2>O)<,6>]<'2+>(M=Co，Ni，Cu)阳离子柱和[NiL]<'->阴离子柱排列，阳离子柱和阴离子柱通过氢键相连形成了三维空间网状结构。 4.甘二肽和5-磺基水杨醛缩合生成的席夫碱与铜进行配位，得到“配合物配体”[CuL]<'2->，进一步与碱土金属离子Cd<'2+>、Sd<'2+>、Ba<'2+>反应，得到一维梯状的{[Ca(H<,2>O)<,4>][CuL]·2H<,2>O}<,n>(15)，三维网状的{[Sr(H<,2>O)<,2>][CuL]}<,n>(16) 和{[Ba(H<,2>O)<,4>][CuL)]}<,n>(17)，配合物(1S)由于羧基桥联和磺基配位作用形成了一维梯状结构；配合物(16)是由于羰基氧与两个磺基氧的桥联作用形成了一个三维的聚合配合物：与配合物(16)相比较，配合物(17)磺基的三个氧都参与了配位，羧基桥联和磺基配位作用形成了三维空间孔洞结构的异核配位聚合物。

目录

文摘

英文文摘

前言

第一章4-甲氧基水杨醛甘二肽席夫碱Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Cd,Co,Ni,Zn,Sr)异核配合物的合成及结构表征

1 前言

2实验部分

2.1试剂及性质测定

2.2合成

2.3晶体结构测定

3结果与讨论

3.1 [Co(H2O)6][CuL]2·6H2O(1)晶体结构

3.2[M(H2O)6][CuL]2·6H2O(M=Ni,Zn)(2)和(3)晶体结构

3.3 [Cd(H2O)3][CuL]2·2H2O(4)晶体结构

3.4 {[(CuL)Sr(H2O)4][CuL]·2H2O｝n(5)晶体结构

3.5红外光谱分析

3.6紫外光谱分析

3.7热重分析

4结论

参考文献

第二章卤代水杨醛甘二肽席夫碱Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Sr,Ba,Ni,Zn,Pb)配合物的合成及结构表征

1 前言

2实验部分

2.1试剂及性质测定

2.2合成

2.3单晶测定

3结果与讨论

3.1[Sr(H2O)4]2[CuL1]4·10H2O(6)晶体结构

3.2[Ba(H2O)4]2[CuL1]4·10H2O(7)晶体结构

3.3[Pb(H2O)3]2[CuL1]4·2H2O(8)晶体结构

3.4[Zn(H2O)6][CuL2]2·7.5H2O(9)晶体结构

3.5[Ni(H2O)6][CuL2]2·10H2O(10)晶体结构

3.6{[Ba2(H2O)8(CuL2)4]·2H2O}n(11)晶体结构

3.7红外光谱分析

3.8紫外光谱分析

3.9热重分析

4结论

参考文献

第三章Ni(Ⅱ)-M(Ⅱ)异核配合物的合成及结构表征

1 前言

2实验部分

2.1试剂及性质测定

2.2合成

2.3单晶测定

3结果与讨论

3.1[Ni(H2O)6][NiL]2·6H2O(13)晶体结构

3.2[Co(H2O)6][NiL]2·6H2O(12)和[Cu(H2O)6][NiL]2·6H2O(14)晶体结构

3.3红外光谱分析

3.4紫外光谱分析

3.5热重分析

4 结论

参考文献

第四章5-磺基水杨醛甘二肽席夫碱Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Ca,Sr,Ba)异核配合物的自纽装及结构表征

1前言

2实验

2.1实验试剂和性质测定

2.2合成

2.3单晶测定

3结果与讨论

3.1{[Ca(H2O)5][CuL]·2H2O}n配合物(15)晶体结构

3.2{[Sr(H2O)2][CuL]}n配合物(16)晶体结构

3.3{[Ba(H2O)4][CuL]}n配合物(17)晶体结构

3.4红外光谱分析

3.5紫外光谱分析

3.6热重分析

4结论

参考文献

第五章结语

攻读硕士学位期间发表论文

致谢