Eu荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与性能研究

摘要

稀土有机发光材料由于具有稀土离子独特的结构和性质，其发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂等优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路。
　　 本文的研究工作以合成新型的稀土高分子发光材料为中心，合成了具有聚合活性的稀土配合物及其共聚合反应的研究，以及对发光共聚物的性能的研究，探讨了影响发光聚合物材料发光性能的因素，并讨论了在聚合物基质中稀土离子间的共发光效应。论文主要从下面几个方面展开：
　　 一、具有聚合活性发光配合物的合成及其性能研究。
　　 以氧化铕为原料，α-甲基丙烯酸为第一配体，1，10-菲啰啉为第二配体，以水为溶剂，采用共沉淀的方法制备了铕发光配合物Eu(MAA)3phen，为合成键合型稀土高分子材料提供了原料，并对其组成、结构和性能进行了表征。研究结果表明配合物为双齿配位结构；元素分析表明配合物的化学组成为Eu(MAA)3phen；XRD分析表明配合物具有良好的结晶性能，单晶解析结果进一步确定了配合物的结果为双齿配位结构；紫外吸收光谱表明第二配体phen在紫外区域具有强烈的吸收，且配合物在紫外区的能量吸收主要表现为配体phen的π-π*跃迁吸收；STA测试结果表明配合物具有良好的热稳定性能，1，10-菲啰啉的引入使得配合物的热稳定性能稍有下降；配合物在紫外光激发下能发射出Eu3+的特征红光，而且配合物的荧光强度随着稀土离子浓度的增大和温度的升高均出现了不同程度的荧光猝灭现象。
　　 二、研究了配合物在合成稀土高聚物荧光材料中的应用。
　　 稀土高分子材料既具有稀土离子独特的光、电、磁等特性，又具有高分子材料质量轻、抗冲击力强和易加工成型等优良性能，是极有潜在应用价值的功能材料。本文选用了自制的具有高荧光性能和聚合活性的含铕配合物(Eu(MAA)3phen)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体，采用自由基本体共聚合的方法，通过浇注成型制备了具有发光功能的透明光学高分子共聚物材料，对其相关物理、化学性能进行了研究，考察了配合物的加入对高分子基材相关性能的影响，并探讨了对发光共聚物发光性能的影响因素。结果表明稀土配合物Eu(MAA)3phen复合到聚合物中后，仍能发射出强烈的稀土离子的特征荧光，并且共聚物的韧性得到一定程度的提高。所有含稀土配合物荧光高分子材料具有很好的透明性，其可见光透过率在90-95％之间，PS对配合物中有机配体的紫外光区能量吸收没有影响，可以作为与配合物Eu(MAA)3phen复合的基质材料。在所研究的范围内，光学材料的荧光发射强度随着配合物掺杂浓度的增加而增强并没有出现“荧光猝灭”现象。
　　 三、研究了异种稀土离子的荧光增强效应和发光稀土离子的共发光效应。
　　 稀土发光离子不但可以从配体中吸收能量使其发光效率提高，而且可以通过不同稀土离子间的能量传递，能量转移使得荧光增强。而且对稀土有机高分子，不同稀土掺杂材料以及稀土离子共存对材料荧光性能的影响研究还很少见。
　　 本文分别用不发光的稀土离子Gd3+、pr3+、Nd3+和发光性能较差的稀土离子Dy3+、Sm3+制得MAA、phen的三元配合物，然后将制得的配合物分别和含铕的稀土配合物共掺杂于聚苯乙烯基质中，制备了共掺杂型稀土发光聚合物。讨论了稀土离子的掺杂对含铕聚合物荧光性能的影响。荧光测试结果表明异种稀土离子与发光中心Eu3+的半径接近才能对其发光强度起到增强作用，其中Gd3+、Sm3+与Eu3+之间有明显的敏化作用，并且Gd3+对Eu3+的敏化作用好于Sm3+；Dy3+、pr3+、Nd3+在共聚物中对Eu3+起到猝灭作用。
　　 本文还研究了掺杂发光稀土中心离子的共发光效应，选用发射强荧光的Tb3+和Eu3+中心离子配合物，通过不同的掺杂方法将配合物Eu(MAA)3phen、配合物Tb(MAA)3phen和PS共掺杂制得了掺杂型稀土高分子荧光材料。研究了对聚合物荧光性能的影响因素以及在不同的掺杂方法下Tb3+与Eu3+在聚合物中的相互作用。荧光测试结果表明聚合物中配合物的质量分数会影响到荧光材料的敏化程度，并且通过键合法制得的共发光材料的敏化程度最大。
　　 本文的研究结果表明，经典自由基聚合的各种实施方法合成的键合型稀土高分子材料，既具有基材的特征，同时由于稀土离子的引入，材料被赋予了新的功能，具有良好的应用前景。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1稀土有机配合物

1.1.1有机配合物发光机理

1.1.2有机配体的选择原则

1.1.3稀土元素的共发光效应

1.1.4稀土有机配合物的发展过程

1.1.5稀土有机配合物的分类

1.2稀土/高分子复合材料

1.2.1概述

1.2.2稀土高分子的分类

1.2.3稀土/高分子光学树脂发光材料的应用

1.3选题目的与意义

1.4参考文献

第二章具有聚合活性的发光配合物Eu(MAA)3phen的制备与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验药品

2.2.2仪器设备

2.2.3测试仪器

2.2.4实验步骤

2.3结果与讨论

2.3.1配合物红外分析

2.3.2配合物的组成分析

2.3.3配合物XRD分析

2.3.4配合物晶体结构解析

2.3.5配合物紫外分析

2.3.6配合物STA分析

2.3.7配合物荧光性能测试

2.4结论

2.5参考文献

第三章苯乙烯－铕配合物透明荧光共聚物的制备与表征

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料及试剂

3.2.2实验仪器

3.2.3测试仪器

3.2.4配合物Eu(MAA)3phen的制备

3.2.5苯乙烯的精制

3.2.6甲基丙烯酸甲酯的精制

3.2.7偶氮二异丁腈的精制

3.2.8过氧化二苯甲酰的精制

3.2.9共聚物的制备

3.3结果与讨论

3.3.1红外分析

3.3.2 XRD分析

3.3.3共聚物的SEM分析

3.3.4共聚物的透过率测试

3.3.5共聚物的STA分析

3.3.6共聚物的DMA研究

3.3.7共聚物的冲击强度

3.3.8共聚物的紫外分析

3.3.9共聚物的荧光谱图

3.3.10共聚物的密度测试

3.4结论

3.5参考文献

第四章掺杂Eu3+共聚物的合成及敏化行为研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料及试剂

4.2.2实验仪器

4.2.3测试仪器

4.2.4配合物Eu(MAA)3phen的制备

4.2.5其它稀土配合物的制备

4.2.6苯乙烯的精制

4.2.7过氧化二苯甲酰的精制

4.2.8共聚物的制备

4.3结果与讨论

4.3.1红外分析

4.3.2 XRD分析

4.3.3荧光分析

4.4结论

4.5参考文献

第五章Tb3+-Eu3+共混掺杂共发光效应的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1原料及试剂

5.2.2实验仪器

5.2.3测试仪器

5.2.4配合物Eu(MAA)3phen的制备

5.2.5配合物Tb(MAA)3phen的制备

5.2.6苯乙烯的精制

5.2.7过氧化二苯甲酰的精制

5.2.8共聚物的制备

5.3结果与讨论

5.3.1紫外分析

5.3.2 STA分析

5.3.3荧光分析

5.4结论

5.5参考文献

结论与展望

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢