改性13X沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

摘要

X型沸石分子筛是一类重要的人工合成多孔材料，通过对表面进行修饰使其更好的应用于化工领域。苯乙烯是最简单的不饱和芳烃，是极为重要的基础化工原料，在染料、制药、农药、选矿等行业中具有广泛的应用。苯乙烯的90％左右都来自乙苯脱氢，而传统的苯乙烯生产对石化资源依赖较高，竞争力日益减弱，并且具有腐蚀严重、污染大、能耗高等缺点。利用改性的13X分子筛催化甲苯和甲醇侧链烷基化制取苯乙烯，不但在原料上大大降低成本，还为煤化工产品的综合利用开辟了新的途径，具有较好的工业应用前景。
　　本文通过离子交换法、浸渍负载法或旋转蒸干负载法等方法修饰了13X分子筛的表面及孑道，并测试了它们催化甲苯-甲醇侧链烷基化反应的活性;考察了质量空速、原料配比、载气流速、反应温度等对反应进度的影响;采用CO2-TPD、NH3-TPD、XRD、FT-IR等技术对催化剂进行了表征，测定了催化剂表面的酸碱性质、催化剂晶型结构等。NH3-TPD结果表明，氯化物的负载会增加13X的酸性;Na型的13X经K离子交换后酸强度减弱但酸性位增多;CO2-TPD的结果显示K离子交换的KX(n)催化剂比13X多了一个中强碱脱附峰，并且随着交换度的提高峰面积不断加大。本文也考察了负载方式、负载量、负载物种等条件对催化剂活性的影响。
　　催化剂的制备方法对催化剂性能有显著的影响。旋转蒸干负载MgO的条件下，分子筛的碱性大大增加，MgO/13X在500℃时侧链产物的转化率和侧链选择性分别为5％和75％;与中间没有低温焙烧阶段的连续多次交换方法相比，有低温焙烧阶段的离子交换方法得到的离子交换度更高，同时催化活性也更好，5次后交换度可达88％; MgO/KX的最佳反应温度为440℃，转化率12.2％，选择性90％;在MgO/KX的基础上进行二次负载H3BO3，最佳的负载方式为共浸渍后旋转蒸干;当MgO质量负载量为5％，Mg∶B=1∶1，载气流速150mL/min，质量空速0.63h-1，原料摩尔比为1∶1时，各温度下的侧链选择性都能保持在90％以上，转化率最高15.3％，苯乙烯含量在460℃之前都能保持在50％以上，最高达67.5％; MgO-282O3/KX在460℃下选择性90％，转化率18.3％。
　　反应条件对催化剂性能有较大的影响。以KX催化剂为例考察了催化剂在不同条件的活性。结果显示，在甲苯∶甲醇=1∶3时甲苯的转化率可达25.1％;在甲苯∶甲醇=5∶1时，侧链收率（以甲醇计）出现极值15.7％;随着质量空速的增大，转化率在0.79h-1达到8.0％，随后减小;苯乙烯的含量则一直升高，在1.26h-1时达到31％;随着载气流速的增加转化率在150mL/min时到达极值10.2％，而侧链选择性和苯乙烯含量不断升高分别达到84.5％和27％。
　　本文完成了对13X分子筛的改性，研究了制备条件和反应条件对催化剂活性的影响。结果表明制备出的催化剂活性高、选择性好，具有较好的工业应用前景。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 X型分子筛的简介及合成方法

1．1．1 分子筛简述

1．1．2 X型分子筛的合成方法

1．2 X型分子筛的改性

1．2．1 骨架元素改性

1．2．2 非骨架元素的改性

1．3 X型分子筛的性能及应用

1．3．1 吸附特性

1．3．2 择形催化特性

1．3．3 离子交换特性

1．4 苯乙烯和乙苯的生产及应用

1．4．1 乙苯的生产及应用

1．4．2 苯乙烯的生产及应用

1．5 甲苯-甲醇侧链烷基化研究进展

1．5．1 理论研究进展

1．5．2 反应机理

1．5．3 催化剂体系

1．6 研究背景

第二章 实验技术

2．1 实验仪器与药品

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的表征与测试

2．3．1 化学吸附

2．3．2 催化剂成分分析

2．3．3 催化剂的XRD表征

2．3．4 催化剂的FT-IR表征

2．4 催化剂活性测试

第三章 催化剂活性评价结果

3．1 Zn、Cu、Mg、Ca、Ba金属盐负载改性的13X催化剂

3．2 K离子交换改性对13X性能的影响

3．3 MeO／KX催化剂活性评价

3．3．1 CaO／KX催化剂的性能

3．3．2 MgO／KX催化剂的性能

3．3．3 MgO的负载量对催化剂活性的影响

3．4 MgO、B2O3共同改性的KX催化剂的性能

3．4．1 MgO-B2O3／KX的活性评价

3．4．2 其他不同Mg、B摩尔比例的MgO-B2O3／KX催化性能

3．5 反应条件对催化剂活性的影响

3．5．1 质量空速的影响

3．5．2 载气流量的影响

3．5．3 甲醇的过量对反应的影响

3．5．4 甲苯过量对反应的影响

第四章 催化剂的表征

4．1 催化剂的化学吸附表征

4．2 催化剂的离子交换度

4．3 催化剂的FT-IR表征

4．4 催化剂的XRD表征

第五章 结论

参考文献

致谢

论文发表

声明