具有胺基稀土/苯硫酚化合物的合成、结构与反应性能研究

摘要

含亚胺基稀土化合物在有机合成中具有良好的催化活性，而含硫、硒等稀土化合物在材料方面有广阔的应用前景，因此把两者结合起来将会对催化剂的活性和材料的改性等方面将有较大的影响。以硫或硒为配位原子的配体(软碱)对稀土离子(硬酸)是一类配位能力比较弱的配体，合成具有亚胺基稀土/硫或硒醇(酚)化合物有一定的难度，人们对它们的研究非常少。在本学位论文中，将Li+或Cl-离子引入到合成稀土/苯硫酚化合物中，成功地得到稳定的稀土/苯硫酚化合物；控制LiN(SiMe3)2与LnCl3的反应比例，合成了一系列一和二取代胺基稀土氯化物，并研究了它们对催化ε-己内酯开环聚合性能。　　一、在室温下，化合物[(TMS)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Pr，Nd，Sm；TMS=Me3Si)与等当量的HSPh反应，得到了三个结构新颖的具有胺基稀土/苯硫酚化合物。　　二、化合物[(TMS)2N]3La(μ-Cl)Li(THF)3与等当量的HSPh反应，得到双核化合物[{((TMS)2N)2(THF)La}2(μ-SPh)(μ-Cl)]·C6H5CH3(6·C6H5CH3)和一个意外的稀土/苯硫酚簇合物[N(TMS)2]La5O(SPh)10LiCl2(THF)2(7)。　　三、在室温下，将一倍或二倍当量的LiN(SiMe3)2与无水的LnCl3反应，分别得到一取代的胺基稀土氯合物。　　四、通过Ar2S2(Ar=C6H5，C6H4(Me2N)-4)与SmI2在四氢呋喃中发生氧化—还原反应，得到两个双核稀土/芳基硫酚化合物。　　五、在无水无氧的条件下，BiCl3与三倍当量的[PPh4]2[WS4]在CH2Cl2中反应，得到Bi/W/S簇合物[PPh4]3[Bi(WS4)3](20)，用红外光谱、紫外光谱、X-射单晶线衍射法对20进行了结构表征。

目录

文摘

英文文摘

第一章稀土/硫醇(酚)(Ln-SR)化合物的合成、结构及应用进展

第一节稀土含硫醇(酚)化合物的合成方法

1氧化-还原法

2盐消去法

3质子交换法

4插入反应法

第二节稀土含硫醇(酚)化合物的结构

第三节稀土含硫醇(酚)化合物在化学上的应用

1在Michae1加成反应中的应用

2催化烯烃聚合

3催化异氰酸苯酯的聚合

4插入反应

参考文献

第二章[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Pr，Nd，Sm)与苯硫酚质子交换反应

1实验部分

2结果与讨论

2-1合成

2-2晶体结构

参考文献

第三章新颖镧/苯硫(硒)酚化合物的合成及结构表征

1实验部分

2结果与讨论

2-1合成

2-2晶体结构

参考文献

第四章含六甲基二硅胺基稀土氯化物二聚体的合成、结构与性能研究

1实验部分

2结果与讨论

2-1合成

2-2晶体结构

3催化性能

参考文献

第五章含芳基硫酚稀土化合物的合成及结构表征

1实验部分

2结果与讨论

参考文献

第六章新颖四核Bi/W/S化合物[PP1h43[Bi(WS4)3]合成及结构表征

1实验部分

2结果与讨论

参考文献

全文总结

致谢

附录一：攻读学位期间撰写学术论文

附录二：化合物1～8，10，11，13，14，16，17，19和20的晶体学数据、原子坐标和热参数据（二）