三氮唑乙烯基单体的RAFT聚合及其聚合物-稀土配合物荧光性能研究

摘要

本论文首先使用“Click”化学方法设计并合成了两种含有三氮唑结构的乙烯基单体，进而通过可逆加成-断裂链转移聚合(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，RAFT polymerization)方法合成了结构和分子量可控、分子量分布指数较窄，侧链含有三氮唑基团的聚合物。利用三氮唑与稀土离子进行配位，制备了稀土离子杂化的聚合物材料，并研究了所得聚合物及聚合物-稀土配合物材料的性能。具体工作如下： (1)通过“Click”化学的方法合成了侧链含有萘环及三氮唑功能团的乙烯基单体：甲基丙烯酸2-(1-萘甲基-[1，2,3]三唑-4-乙基)酯(NTEMA)，并选用偶氮二异丁腈(2，2-Azobisisobutyronitrile，AIBN)为引发剂，二硫代苯甲酸异丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate，CPDB)为RAFT试剂，以四氢呋喃(THF)为溶剂，进行了RAFT聚合，得到了结构和分子量可控、分子量分布指数较窄的功能性聚合物(PNTEMA)。使用该聚合物PNTEMA与稀土金属钐(Sm)进行配位反应，制备了相应的聚合物-稀土配合物，利用红外和等离子发射光谱(ICP)等手段对配合物进行了表征，并测试了配合物溶液及配合物膜的荧光光谱。 (2)通过“Click”化学的方法成功合成了侧链含有香豆素及三氮唑功能团的乙烯基单体甲基丙烯酸4-{1-(7-二乙胺香豆素)-1，2,3-三唑}-甲酯(CTEMA)。选用AIBN为引发剂，CPDB为链转移剂，在DMF溶液中进行了CTEMA均聚及其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT共聚。聚合结果显示CTEMA均聚活性较差，不能获得分子量和结构可控的聚合物，而其与MMA共聚则显示了“活性”／可控聚合特征，得到了结构与分子量可控，分子量分布指数较窄的功能性无规共聚物Poly(CTEMA-γ-MMA)。利用不同分子量的共聚物分别与稀土金属铕(Eu)进行配位反应，获得了相应的稀土离子杂化的聚合物材料。对所得聚合物-稀土配合物的性能研究发现其不仅具有单体CTEMA中香豆素的荧光特征发射还具有稀土金属离子铕的荧光特征发射。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2“活性”/可控自由基聚合

1.2.1“活性”/可控自由基聚合概述

1.2.2 RAFT聚合

1.3“Click”化学概述

1.3.1“Click”化学的提出及发展

1.3.2“Click”化学的反应类型

1.3.3“Click”化学及三氮唑的应用

1.4聚合物型及聚合物金属配合物型荧光材料

1.4.1聚合物型荧光材料

1.4.2聚合物金属配合物型荧光材料

第二章本论文的目的

第三章实验部分

3.1试剂原料

3.2甲基丙烯酸2-(1-萘甲基-[1,2,3]三唑-4-乙基)酯(NTEMA)的合成与表征

3.2.1 1-萘甲基-[1，2，3]三唑-4-乙基醇(NTE)的合成与表征

3.2.2甲基丙烯酸2-(1-萘甲基-[1，2，3]三唑-4-乙基)酯(NTEMA)的合成与表征

3.3甲基丙烯酸4-{1-(7-二乙胺香豆素)-1,2,3-三唑}-甲酯(CTEMA)的合成与表征

3.3.1 7-二乙胺-3-硝基香豆素的合成

3.3.2 7-二乙胺-3-氨基香豆素的合成

3.3.3 7-二乙胺-3-叠氮香豆素的合成及表征

3.3.4甲基丙烯酸4-{1-(7-二乙胺香豆素)-1，2，3-三唑)-甲酯(CTEMA)的合成与表征

3.4聚合物的制备

3.4.1 NTEMA的RAFT聚合

3.4.2 CTEMA的RAFT聚合

3.4.3 CTEMA与MMA的RAFT共聚

3.5聚合物稀土配合物的合成

3.5.1配合物(PNTEMA-Sm(Ⅲ)complex)的合成

3.5.2配合物Poly(CTEMA-r-MMA)-Eu(Ⅲ)complex)的合成

3.6分析测试

第四章甲基丙烯酸2-(1-萘甲基-[1，2,3]三唑-4-乙基)酯的RAFT聚合及其聚合物性能研究

4.1引言

4.2单体NTEMA的RAFT聚合

4.3嵌段共聚物的制备

4.4聚合物的荧光光谱研究

4.5聚合物钐配合物(PNTEMA-Sm(Ⅲ)complex)的表征

4.6聚合物钐配合物(PNTEMA-Sm(Ⅲ)complex)荧光光谱研究

4.6.1聚合物钐配合物(PNTEMA-Sm(Ⅲ)complex)在DMF溶液中的荧光光谱

4.6.2聚合物钐配合物(PNTEMA-Sm(Ⅲ)complex)膜的荧光光谱

4.7 小结

第五章甲基丙烯酸4-{1-(7-二乙胺香豆素)-1，2，3-三唑)-甲酯(CTEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT共聚及共聚物性能研究

5.1引言

5.2单体CTEMA的RAFT聚合

5.3单体CTEMA与MMA的RAFT法共聚

5.4扩链反应及端基分析

5.5聚合物(Poly(MMA-r-CTEMA))及单体(CTEMA)的荧光光谱研究

5.6聚合物铕配合物的合成和表征

5.7聚合物铕配合物的荧光光谱

5.8小结

第六章全文总结

6.1全文总结

6.2问题及展望

参考文献

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致谢