SBA-15负载的钴、钌费-托合成催化剂结构及性能的研究

摘要

本论文选择P123（EO20PO70EO20）为模板剂，制备了不同孔径大小的多孔有序分子筛SBA—15，采用制备的SBA—15负载钴基费—托合成催化剂，同时也制备了SBA—15孔限域的钌基费—托合成催化剂。采用原位X—射线衍射、N2吸附脱附实验、透射电子显微镜、X—射线光电子能谱、程序升温还原、程序升温脱附、氧滴定、原位漫反射红外光谱对这些催化剂进行表征。费—托合成反应在固定床反应器上进行。系统地考察了这些催化剂活性组分负载量、孔径、贵金属助剂、孔限域对催化剂结构及费—托合成催化性能的影响，得到了如下结论： 1．锆助化的氧化铝负载的钴催化剂（15Co/Zr/Al2O3）中的主要物相是Co3O4，催化剂的TPR谱图中出现了两个明显的还原峰，第一个耗氢峰窄而尖，位于350℃左右，第二个耗氢峰较宽，还原温度从450℃开始，到750℃左右结束。第一个耗氢峰为催化剂中Co3O4相的第一步还原过程（Co3O4→CoO），而第二个耗氢峰为催化剂的第二步还原过程（CoO→Co0）。钻基催化剂在还原前后表面钴物种分布发生变化，还原之后的钴物种趋于团聚成簇，颗粒之间间隔较为明显。锆助剂的添加，抑制了催化剂中CoAl2O4相的生成，增大了催化剂表面的钴密度。还原态的15Co/Al2O3催化剂表面存在六个不同的CO吸附峰，锆助剂的添加，在催化剂表面没有新的钴活性位生成。 2．采用满孔浸渍法制备的不同孔径大小的高钴负载量的30%Co/SBA—15催化剂，钴活性组分分布在载体SBA—15的内外表面。催化剂的还原分为两步完成，分别是Co3O4到CoO的还原（Co3O4→CoO）以及CoO到金属Co0的还原（CoO→Co0）。第一步还原速度较快，与催化剂的孔径大小无关。第二步还原速度与催化剂的孔径大小有关，大孔径的催化剂有利于催化剂的第二步还原。相比小孔径的催化剂而言，在室温下大孔径的催化剂拥有更多的线式以及桥式CO吸附位。大孔径的催化剂产生了大颗粒的钴簇，具有低的分散度以及高的还原度。在费—托合成反应条件下，大颗粒的钴金属簇产生了更多的CO桥式吸附位。催化剂的费—托合成活性在研究的孔径范围内（3．4—15．7 nm）先增大后降低。大颗粒的金属钴簇有利于费—托合成反应产物中长链烃的生成。 3．考察了钴负载量及助剂对Co/SBA—15催化剂的影响。随钴负载量的增大，钴晶粒直径增大，同时催化剂表面的钴活性位增多，催化剂活性增大，长链烃产物选择性增大，甲烷选择性降低。当在30%Co/SBA—15催化剂中加入贵金属助剂（Ru或是Pt）后，加入的大部分贵金属原子在还原状况下被金属钴原子包裹。贵金属的加入，促进了催化剂的还原，减少了催化剂中Co2+以及Co3+离子的生成，增加了催化剂表面的钴活性位数目，催化剂的费—托合成催化活性明显增高，长链烃产物烃类产物选择性增大。 4．经三甲基氯硅烷修饰过后的SBA—15负载钴基费—托合成催化剂，与表面未修饰的载体制备的催化剂相比，CO转化率显著增加，甲烷选择性降低，二氧化碳选择性显著减小，长链烃产物选择性增加。CO转化率的增加归因于催化剂还原度的增大，长链烃产物选择性的增大是由于钴晶粒直径的增大所致。 5．制备了不同孔径的SBA—15载体孔限域的钌纳米颗粒催化剂，采用该模型催化剂研究了催化剂孔限域及孔结构对费—托合成催化性能的影响。孔的限域导致催化剂的费—托合成反应产物分布偏离ASF产物分布规律。这归属于催化反应产生的α—烯烃在催化剂的孔道中频繁再吸附，进而进行链增长的缘故。将活性组分钌组装到不同孔径的SBA—15的孔道中，催化剂的催化活性明显受到影响。这个影响结果不是因为催化剂的颗粒大小，或是分散度造成的，而是因为催化剂的不同孔径大小造成的。该研究结果将对未来的催化剂设计以及反应机理研究提供指导。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1费-托合成研究现状

1.2费-托合成催化剂

1.3费-托合成反应器及工艺

1.4费-托合成反应的产物分布

1.5钴基催化剂的研究进展

1.6中孔分子筛的合成及在催化领域中的应用

1.7选题目的及工作思路

参考文献

第二章 实验总述

2.1催化剂的制备

2.2催化剂的表征

2.3费-托合成

参考文献

第三章 Co／Zr／Al2O3催化剂的还原行为及表面结构研究

3.1引言

3.2催化剂的制备

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章 孔径对SBA-15负载的钴基费-托合成催化剂结构及性能的影响

4.1引言

4.2催化剂的制备

4.3费-托合成

4.4结果与讨论

4.5本章小结

参考文献

第五章 钴负载量、催化剂焙烧温度、贵金属助剂对SBA-15负载的钴基费-托合成催化剂结构及性能的影响

5.1引言

5.2催化剂的制备及费-托合成

5.3结果与讨论

5.4本章小结

参考文献

第六章 表面改性的SBA-15负载的钴基费-托合成催化剂性能的研究

6.1引言

6.2催化剂的制备

6.3结果与讨论

6.4本章小结

参考文献

第七章 位于多孔有序分子筛SBA-15孔道中的钌纳米催化剂的制备及其费-托合成催化性能的研究

7.1引言

7.2催化剂的制备及催化反应

7.3结果与讨论

7.4本章小结

参考文献

全文总结

攻读博士学位期间撰写的论文

附录

致谢