苯酚氧化降解反应机理和动力学研究

摘要

本论文主要采用密度泛函理论（DFT）研究了苯酚在大气中氧化降解的反应机理和相关动力学。主要内容包括：
　　 1.苯酚与OH自由基反应机理和动力学研究
　　 采用了DFT方法和CBS-APNO方法分别研究了OH自由基和苯酚的加成和脱氢反应机理和相关动力学，对所有驻点（反应物、反应复合物、过渡态及产物）的构型、能量和振动频率进行了计算。研究结果表明：OH自由基与苯酚的主要发生加成反应，直接脱氢反应和间接脱氢反应都比较困难。在加成反应中，邻位加成反应是主要的，反应能为-17.45kcal/mol，活化能为.4.64kcal/mol，邻位加合物（o-add）最稳定。采用过渡态理论，计算了200-360K温度范围内各反应以及总反应的反应速率常数，得到了各反应的反应速率随温度变化的关系式（cm3 molecule-1s-1）分别为：ko-add=1.92x10-19×T2.04exp（1847/T）kipso-add=4.08×10-20×T2.36exp（497/T）Kp-add=1.38×10-19×-T2.17exp（389/T）Km-add=1.01×10-19×T1.20exp（-219/T）
　　 总反应速率常数的计算结果与实验值能很好的吻合，邻位加成反应的反应分支比达到了93.3-99.5％。
　　 2.苯酚-OH加合物与O2的反应机理和动力学研究
　　 采用DFT方法分别研究了苯酚-OH加合物与O2反应生成过氧自由基以及脱氢反应生成二酚和HO2自由基的反应机理，并采用TST/Eckart方法计算了在200-360K温度范围内各反应路径的速率常数。
　　 邻位加合物（o-add）、间位加合物（m-add）与O2加成反应各有三条反应通道，但有最低活化能的反应通道却需要最高的反应能，所以都是竞争性的反应；对位加合物（p-add）与O2加成反应存在两条竞争性的反应通道；本位加合物（ipso-add）与O2加成反应过程只有一条是主要的反应通道。
　　 动力学研究表明，o-add与O2反应过程中脱氢反应速率常数1.17×10-16cm3molecule-1 s-1明显高于加成反应速率常数2.86x10-18cm3 molecule-1 s-1；同样，m-add与O2反应过程中脱氢反应速率常数6.43×10-16cm3 molecule-1 s-1明显高于加成反应速率常数8.08x10-18cm3 molecule-1 s-1；p-add与O2反应过程中脱氢反应速率常数2.14×10-16cm3 molecule-1 s-1与加成反应速率常数1.14×10-16 cm3 molecule-1 s-1是同一数量级，相差较小，是竞争反应。总反应速率常数理论计算值与实验值能较好的吻合。
　　 3.苯酚-OH-O2过氧自由基的后续反应机理研究
　　 过氧自由基发生环化反应一共生成16种桥环含氧自由基（（双环烷氧自由基）），有24条不同的反应通道，但所有的桥环含氧自由基中只有OB3、PB2、IB2和MB3四种相对较为稳定，也只有生成上述四种桥环含氧自由基的6条反应通道P01-OB3、PO3-OB3、PP3-PB2、P12-IB2、PM2-MB3以及PM4-MB2是能自发进行的放热反应，且有更快的反应速率。其它反应通道在热力学上都是不能自发进行的，且都为吸热反应。研究表明上述六条反应通道是生成桥环含氧自由基的主要反应通道。
　　 桥环含氧自由基会继续反应生成更为稳定的环氧-烷氧自由基，计算得到可能的24种环氧.烷氧自由基，它们都具有非常高的稳定性。虽然所有34条生成环氧-烷氧自由基反应都是能自发进行的放热反应，但是因为桥环含氧自由基中只有OB3、PB2、IB2和MB3较为稳定，因此反应通道OB2-OC2、OB2-OB3、PB2-PC4、IB2-IC2、MB3-MC3、MB3-MC4是主要反应通道。
　　 本文采用理论方法研究苯酚在大气中的氧化降解机理，得到了苯酚开环前各种自由基的构型和能量，确定了苯酚氧化降解的主要反应通道，弥补了实验的不足。也为进一步研究苯酚开环反应产物及其对环境的影响提供了必要、可靠的理论数据。