多组分星形和类树枝状聚合物的合成与表征

摘要

杂臂星形聚合物和类树枝状聚合物属于结构新颖且构型独特的高聚物，因其可以选择性地引入不同组分的聚合物链段，引起了高分子科学家的广泛关注。近些年来，这些聚合物的研究重点主要放在两个方面，一是发展目标聚合物的合成方法学，二是考察其在溶液中的自组装行为。本研究主要利用“活性”／控制聚合技术（如可逆加成-断裂链转移聚合、原子转移自由基聚合和开环聚合）和点击反应，结合迭代反应合成了结构精致的五杂臂星形聚合物和三组分类树枝状聚合物，表征了聚合物的化学结构，并对它们在水溶液中的分子聚集行为进行了初步的研究。主要内容如下：
　　 1、ABCDE五杂臂星形聚合物的合成与表征：设计合成含有炔基、羟基和硫代碳酸酯的三官能团引发剂HPCP，采用核磁、红外等对其结构进行了表征。设计合成了末端含有两个叠氮基团的线型聚合物(线型链段主要为聚乙二醇单甲醚，简称MPEG-(N3)2)。以三官能团化合物HPCP为引发剂，先对己内酯(CL)和丙交酯(LLA)两种单体进行开环聚合(ROP)，再利用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）进行苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、和甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙氨基)乙酯(DMAEMA)等单体的可控聚合，得到链中含炔基的V型嵌段共聚物。以MPEG-(N3)2和V型聚合物为原料，经过两次“叠氮-炔”点击反应，合成了五杂臂星形聚合物。结果表明，利用RAFT、开环聚合和点击反应，能成功地合成出ABCDE型杂臂星形聚合物，这些聚合物的分子量基本可控、分子量分布指数较窄（优化反应条件下能达到1.20）。为了得到纯度很高的目标聚合物，有时需要进行分级沉淀和使用叠氮树脂除去未反应的炔基聚合物。采用核磁、红外、GPC、DSC等测试手段对星形聚合物的结构和性能进行了初步表征。对其中的两亲性星形聚合物进行了水相自组装，动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)测试结果表明所形成的组装体为类似洋葱状的胶束或囊泡，囊泡膜或胶束核上存在显著的微相分离，它们的平均粒径大小为113-448nm，PDI在0.07-0.35之间。
　　 2、三组分类树枝状聚合物的合成与表征：结合酰溴化反应和巯基-溴点击反应，将PEG1000修饰成第一代四个羟基的线型聚合物，然后通过巯基-溴点击、CL开环、酰溴化三步迭代增长反应，得到第三代外层为16个功能基团（烷基溴）的类树枝状聚合物。最后引发tBA的原子转移自由基聚合，并将所得到的产物进行水解，得到了外层亲水（为聚丙烯酸链段）、中间疏水（为聚己内酯链段）和里层亲水（为聚乙二醇链段）的两亲性树枝状聚合物。采用核磁、红外、GPC等表征手段对类树枝状聚合物的结构和性能进行了初步验证。在水溶液中考察了其分子聚集行为，DLS和TEM结果表明，可以形成分布均匀、粒径大小在100nm左右的胶束。由于树枝状分子内部空腔较多，它们可望在药物负载与释放等方面有着一些潜在的应用。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1“活性”/可控自由基聚合方法简介

1.1.1 可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合

1.1.2 原子转移自由基聚合(ATRP)

1.1.3 稳定自由基聚合(SFRP)

1.2 点击反应

1.2.1 亚铜盐催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC)

1.2.2 狄尔思-阿德尔反应(Dies-Alder反应)

1.2.3 巯基相关的点击反应

1.2.4 氮氧自由基偶联(NRC)反应

1.3 杂臂星型聚合物的合成方法

1.3.1 阴离子聚合迭代法制备杂臂星

1.3.2“Core-first”method(先核后臂法)

1.3.3“Arm-first”method(先臂后核法)

1.3.4“In-out”method

1.3.5 Coupling method(偶联方法)

1.4 杂臂星形聚合物的分类

1.4.1 三杂臂星形聚合物

1.4.2 四臂星形聚合物

1.4.3 五臂星形聚合物

1.4.4 多臂星形聚合物

1.5 星形聚合物自组装及其应用

1.5.1 通过调节聚合物的臂长来改变组装体的形貌

1.5.2 pH诱导改变组装体的形貌

1.5.3 电解对组装体形貌的影响

1.5.4 温度对组装体形貌的影响

1.5.5 光刺激对组装体形貌的影响

1.5.6 溶剂对组装体形貌的影响

1.5.7 星形聚合物的应用前景

1.6 本论文的目的与意义

1.7 参考文献

第二章 ABCDE五杂臂星形聚合物的合成及其表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料

2.2.2 三官能团试剂的合成(HPCP)

2.2.3 含叠氮端基的聚乙二醇单甲醚的合成

2.2.4 链中含炔基嵌段共聚物的合成

2.2.5 含叠氮基团的三杂臂星的合成

2.2.6 五杂臂星形聚合物的合成

2.2.7星形聚合物的分级沉淀

2.2.8 聚合物聚集体的制备

2.2.9 仪器测试及表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 大分子引发剂MPEG-(N3)2的表征

2.3.2 链中含炔基的V型嵌段共聚物的表征

2.3.3 含叠氮基团的三杂臂星形聚合物的表征

2.3.4 五杂臂星形聚合物的表征

2.4 五杂臂星形聚合物的自组装

2.5 小结

2.6 参考文献

第三章 两亲性类树枝状聚合物的合成与表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 2-巯基甲基-2-甲基-1,3丙二醇的合成与表征

3.2.3 PEO-(PCL)4-(PCL)8-(PAA)16型树枝状聚合物的合

3.2.4 仪器测试及表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 2-巯基甲基-2-甲基-1,3丙二醇的合成与表征

3.3.2 PEO-(PCL)4-(PCL)8-(PAA)16型类树枝状聚合物的合成与表征

3.3.3 两亲性类树枝状聚合物的自组装

3.4 小结

3.5 参考文献

总结与展望

文章录用及发表情况

致谢