偕二卤代烯烃参与的有机串联反应研究

摘要

有机串联反应可以从简单易得的起始原料合成结构复杂的分子，而且中间体无需分离，从而避免了溶剂、试剂等方面的浪费，具有操作简单、节省溶剂和对环境友好等优点。因此，设计合适的有机串联反应对发展合成方法学有着重要意义。偕二卤代烯烃因其有较高的反应活性和易制备等特点，常被用作有机合成中间体，并广泛应用于医药、农药及其它精细化学品的合成。近年来，人们对该领域比较关注，研究成果较为丰硕。本论文主要围绕以偕二卤代烯烃类化合物为起始原料，通过设计有机串联反应，构建含有生物活性的杂环骨架，如合成苯并呋喃、苯并噻吩及吲哚衍生物等，主要的研究工作包括以下内容：
　　第一部分工作主要研究了以2-(2',2'-二溴)乙烯基苯(硫)酚与苯基三甲氧基硅烷为原料，通过高效的串联反应(消除-分子内加成-Hiyama偶联反应)制备了系列2-苯基苯并呋喃(噻吩)及其衍生物。该反应在以醋酸钯(Pd(OAc)2)为催化剂，三苯基膦(PPh3)为配体，四丁基氟化铵(TBAF)为碱，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂的条件下，得到了比较好的实验结果，其中四丁基氟化铵起到了双重作用。讨论了可能的反应机理，并做了相关氘代实验进行验证。与硼试剂相比，该方法的优越性在于硅试剂比较稳定，反应副产物少，而且对环境友好。
　　第二部分工作主要研究了2-(2',2'-二溴)乙烯基苯酚和二苯基二硒(硫)醚通过串联反应生成2-苯硒(硫)基苯并呋喃的反应。该反应在以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，碘化亚铜(CuI)为催化剂，叔丁醇锂(t-BuOLi)做碱，金属镁(Mg)为添加剂的条件下可以达到较理想的反应效果。芳环上的官能团耐受性比较好，而且脂肪族二硫醚也可以顺利进行该反应，底物的适用范围较广。该反应为“一锅法”高效合成系列2-苯硒(硫)基苯并呋喃衍生物提供了新的途径，拓展了合成苯并呋喃衍生物的范围。探讨了铜催化下可能的反应机理，并做了相关氘代实验进行验证。
　　第三部分工作主要研究了以2-(2',2'-二溴)乙烯基-N-甲磺酰基苯胺与二苯基二硒(硫)醚为原料通过串联反应合成2-溴-3-苯硒(硫)基吲哚及其衍生物。该反应在以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，叔丁醇锂(t-BuOLi)做碱，碘(I2)为添加剂的条件下，于110oC在空气氛中反应12小时，可以达到较好的反应效果。而且2-(2',2'-二氯)乙烯基-N-甲磺酰基苯胺也可以顺利进行反应，扩大了底物的广谱性。讨论了碱催化下可能的反应机理，并做了相关氘代实验进行验证。该方法反应条件温和，操作简单，有很好地区域选择性，而且还具备原料易得、无过渡金属参与等优点，为吲哚衍生物的合成提供了新的路线。

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第一章 背景介绍

1.1 引言

1.2 本论文的研究内容和目的

1.3 偕二卤代烯烃体系的介绍

1.4 1,1-二卤代烯烃的制备

1.5偕二卤代烯烃参与的反应简介

1.6总结与展望

参考文献

第二章 2-(2',2'-二溴)乙烯基苯(硫)酚与有机硅试剂的串联反应

2.1 研究背景

2.2 研究设想

2.3 结果与讨论

2.4 实验部分

2.5 本章小结

参考文献

第三章 2-(2',2'-二溴)乙烯基苯酚与二硒(硫)醚的串联反应

3.1 研究背景

3.2 研究设想

3.3 结果与讨论

3.4 实验部分

3.5 本章小结

参考文献

第四章 2-(2',2'-二溴)乙烯基-N-甲磺酰基苯胺与二硒 (硫) 醚的串联反应

4.1 研究背景

4.2 研究设想

4.3 结果与讨论

4.4 实验部分

4.5 本章小结

参考文献

博士期间发表论文

实验仪器及试剂

附录一 化合物一览表

附录二 部分化合物谱图

致谢