光伏产业高纯切割硅废料作为高性能锂离子电池负极的应用基础研究

摘要

硅具有高的理论储锂比容量（4200 mAh g-1）、较低的工作电位平台、储量丰富和环境友好等优点，有望替代商业化石墨成为锂离子电池的新型负极材料。然而，硅在充/放电循环过程中存在剧烈的体积效应，容易导致颗粒机械粉化/破碎、固体电解质界面（SEI）膜动态重构以及电极内部导电环境丧失。针对上述瓶颈问题，人们通过对材料进行纳米化如制备硅纳米球、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米中空球、硅纳米多孔结构，以及构筑“yolk-shell”特殊构型的Si@void@C复合材料等多种优化途径，使硅基负极的电化学循环稳定性得到很大的提升。然而，上述改性方法需要比较复杂的工艺步骤和专门设备（如化学气相沉积系统等），产量较低且成本高，难以实现硅基负极材料的商业化规模应用。
　　可见，要实现硅基负极材料的实际应用，必须从两个方面同时入手进行解决：1）解决硅材料的高质、高效制备技术，规模化批量制备微/纳米硅材料；2）针对规模化制备得到的硅材料进行合理纯化和表面改性，并对电化学性能进行系统优化。根据上述考虑，本论文以学科交叉视角入手，选择光伏产业晶体硅金刚线切割高纯废料作为廉价硅源。近年来，光伏产业进入了快速发展期，全球单晶硅年产量已超过10万吨。而制备太阳能电池时，通常需要将高纯硅锭切割成单元硅片。在切割过程中，根据理论计算将有44％的晶体硅被切磨为高纯硅（99.9999%纯度）“锯屑”进入到切割浆料中，而在实际加工过程中则有高达50%-55%的晶体硅以亚微米级硅粉的形式损失，这意味着每年光伏产业将有超过5万吨硅废料产生。显然，若能将光伏产业硅废料成功应用于锂离子电池负极材料，必将带来巨大的经济和社会价值。
　　因此，本论文的工作主要包括以下两个方面：
　　（1）采用光伏产业高纯切割硅废料作为锂离子电池硅基负极的原材料，通过对切割硅废料进行清洗、纯化并对其进行有效的表面改性，使其表面羟基化并在表面形成一层均匀、致密、连续的S iO x层；选择海藻酸钠作为粘结剂，通过表面富羟基化的硅颗粒与海藻酸钠中的羧基官能团形成作用力较强的氢键，使海藻酸钠牢牢地粘附在硅颗粒表面，增强粘结剂与硅表面之间的相互作用力，同时加强了导电剂与硅直接的紧密连接。在长期循环过程中，电极可承受住硅体积的反复膨胀/收缩，而不会形成导电网络的破坏，因此可以保持非常优异循环性能和倍率性能。经过200次循环，电极的可逆比容量仍保持有2815.5 mAh g-1，容量保持率高达93.7%。在1C、5C、10C和20C高倍率下的可逆比容量分别为2432、2276、1998和1561 mAh g-1，比容量保持率依次为77.5%、72.6%、63.7%和49.8%（相对于在0.05C倍率下的容量）。
　　（2）采用不同含量的氧化后的切割硅废料与石墨在玛瑙研钵中研磨混合均匀，得到不同硅含量硅/石墨混合材料作为锂离子电池负极材料。目的是将石墨稳定的电化学性能与硅的高容量特点相结合：硅可以弥补石墨低能量密度的缺点；石墨作为支撑内核材料，可以缓冲硅颗粒的机械应力并提高硅材料的电子导电性，石墨颗粒之间的空隙也可进一步为硅的体积膨胀提供缓冲空间，从而提高材料的循环性能。经过150次充/放电循环后，硅含量为10%、20%、30%和40%的极片的可逆比容量分别为430.6、751.1、882.2和440.4 mAhg-1，相对于第30次充/放电循环的比容量（438.4、825.8、987和1119.6 mAh g-1在相同电流密度下充/放电循环达到稳定状态下的比容量），容量保持率分别为98.22%、90.95%、89.38%和39.33%。可见，硅/石墨混合电极片中硅含量控制在30%以下时，均能保持稳定的长期循环性能。
　　本论文工作具有明显的学科交叉特点，将光伏产业和锂离子电池两个领域结合在一起，既解决了光伏产业废料的后处理问题，同时实现了电池级硅材料的高质、高效制备，为未来锂离子电池用硅材料的规模化生产和商业化应用提供了一条崭新的技术路线。

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子电池概述

1.4 硅基负极材料的储锂机制、特点及面临的问题

1.5 硅基负极材料性能优化方案

1.6 本论文的主要思路以及主要的工作内容

参考文献

第二章 实验方法及实验仪器与材料表征

2.1 实验试剂和仪器

2.2 材料表征

2.3 电极片的制备和电池的组装

2.4 电池的电化学性能测试

第三章 光伏产业高纯硅废料作为高性能锂离子电池负极材料的性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 光伏产业高纯硅废料与石墨混合作为锂离子电池负极材料的性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

硕士期间发表的论文

致谢