“活性”聚合物末端功能化及功能性环状聚合物的可控合成

摘要

关于“活性”/可控自由基聚合(“Living” Radical Polymerization, LRP)的端基功能化及其在合成各种功能性聚合物上的应用，化学家们已经做出了很多贡献。基于此，我们找到了一种通用的亲核试剂叠氮化钠（NaN3），能够对大多数通过可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合得到的聚合物进行端基硫代羰基的后修饰，得到端基为巯基的功能性聚合物。同时，相对于之前的报道，该方法反应速度更快、效率更高。同时，基于原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)的端基功能化，我们成功合成了环状含呋喃的功能性无规共聚物，并成功对环状聚合物及其线形前体进行交联得到具有潜在自愈合性能的凝胶。具体工作内容如下所示：
　　(1)基于NaN3亲核反应的RAFT聚合物端基硫代羰基的功能化修饰
　　本工作首先根据文献报道选择不同种类的链转移试剂(Chain Transfer Agent, CTA)实现了对苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)以及醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合。然后在室温且敞开条件下与过量的NaN3进行反应。通过观察发现处理反应液的颜色快速变化(5分钟内颜色从粉红色转变为近乎无色）、体积排阻色谱(SEC)流出曲线呈现双峰分布（高分子量为原有聚合物分子量的两倍）、核磁共振氢谱(1H NMR)以及紫外可见光谱(UV-vis)上硫代羰基的特征信号快速消失，说明NaN3与RAFT聚合物端基硫代羰基的反应速度快、效率高。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)结果显示处理后的聚合物有两组分子量分布：一组对应于巯基封端的聚合物，另一组为巯基之间偶联得到的聚合物（分子量增倍），这与SEC流出曲线呈双峰分布相吻合；另外采用二硫苏糖醇(DTT)对得到的双峰聚合物进行还原，发现大分子量处的峰完全位移到小分子量处。这些结果说明NaN3与氨解试剂类似，能够将RAFT聚合物硫代羰基有效转化为巯基，但原位生成的巯基活性较高，易发生氧化偶联，导致分子量加倍。相比氨解试剂，NaN3处理速度更快、效率高且处理简便。通过对不同种类RAFT聚合物端基的成功功能化修饰，证明使用NaN3这种方法具有较好的普适性。
　　(2)基于ATRP聚合物活性末端基转化的功能性环状聚合物的可控合成
　　首先我们分别对合成环状含呋喃、环状含马来酰亚胺的聚合物的条件进行探索。实验发现马来酰亚胺在亲核试剂的作用下易发生副反应，以呋喃的甲基丙烯酸类单体(FMA)进行共聚得到的聚合物的玻璃化转变温度过高。因此我们合成了含呋喃的丙烯酸类单体(FA)，将其与丙烯酸丁酯(BA)作为共聚单体，使用2-溴异丁酸炔丙酯(PBMP)为引发剂进行ATRP聚合，得到α-炔基-ω-溴的线状含呋喃无规共聚物。继而使用NaN3对ATRP聚合物进行端基叠氮化修饰，将活性端基溴转化为叠氮基。最后，在极稀的浓度下发生分子内的CuAAC(Cu-catalyzed azide/alkyne cycloaddition)关环反应得到环状聚合物。通过 SEC、FT-IR以及1H NMR手段的表征证实了环状含呋喃聚合物的成功合成并且纯度很高。利用呋喃与马来酰亚胺的D-A加成反应，使用双官能团马来酰亚胺小分子分别对环状含呋喃聚合物及其线状前体进行了交联，分别得到线状和环状的聚合物凝胶。由于呋喃与马来酰亚胺的D-A反应可在较高温度下发生可逆反应，因此该聚合物凝胶将具有潜在的自愈合性能。同时，聚合物拓扑结构对凝胶的自愈合行为影响值得期待。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2“活性”/可控自由基聚合

1.2.1 概述

1.2.2 原子转移自由基聚合(ATRP)

1.2.3 可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)

1.3 基于“活性”/可控自由基聚合构建结构明确的功能性高分子

1.3.1 扩链法合成嵌段聚合物

1.3.2“活性”聚合物的端基功能化合成功能性高分子

1.4 环状聚合物的合成及性能研究

1.4.1 环状聚合物的性能优势

1.4.2 环状聚合物的合成方法

1.4.3 可自愈合材料

第二章 论文的目的和意义

第三章 NaN3对RAFT聚合物端基硫代羰基的功能化修饰

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料与试剂

3.2.2α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)的合成

3.2.2 (S)-2-(Ethyl propionate)-(O-ethyl xanthate) (X1)的合成

3.2.3 RAFT聚合物的合成操作

3.2.4 RAFT聚合物端基功能化修饰操作

3.2.5 二硫键的还原操作

3.2.6 基于巯基的聚合物后修饰操作

3.2.7 测试与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 PBA端基功能化修饰速率分析

3.3.2 NaN3修饰PBA的RAFT聚合物后的端基分析

3.3.3 NaN3的用量对PBA端基修饰的影响

3.3.4 NaN3修饰RAFT聚合物端基硫代羰基的方法适用性研究

3.3.5 基于巯基的聚合物后修饰

3.3.6 NaN3 作为亲核试剂修饰RAFT聚合物的机理研究

3.4 结论

第四章 基于ATRP聚合物活性末端基转化的功能性环状聚合物的可控合成

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原料与试剂

4.2.2 环状含马来酰亚胺的无规共聚物的合成

4.2.3 环状含呋喃的无规共聚物的合成

4.2.4 双头马来酰亚胺交联剂的合成

4.2.5 聚合物凝胶的合成

4.2.6 测试与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 线性含呋喃保护马来酰亚胺聚合物3的合成

4.3.2 RAFT聚合物氨解合成聚合物5

4.3.3 线性含呋喃聚合物10的合成

4.3.4 探索线性凝胶的合成条件

4.3.5 线性含呋喃聚合物的叠氮化修饰

4.3.6 环状聚合物14的合成

4.3.7 凝胶材料的自愈合性能分析

第五章 全文总结

5.1 全文总结

5.2 论文的创新点

5.3 存在的问题与展望

参考文献

在读期间成果目录

致谢