聚乙烯醇-结冷胶复合水凝胶的制备和物理化学性质研究

摘要

聚乙烯醇(PVA)水凝胶有较好的弹性和润滑性、高含水量及特殊的三维网络结构，同时它也具有良好的生物相容性，是很有前途的关节软骨修复材料。但单一的PVA水凝胶并不能满足生物材料的应用要求，比如力学性能还不能满足软骨组织工程需求，有较高的固体肿瘤诱导性，较难的细胞黏附性等缺点。为改善PVA的性能，将其与其它天然材料或具有生物功能的材料复合得到复合水凝胶是有效方法之一。结冷胶是(Gellan Gum，缩写GG)是一种由革兰阴性好氧杆菌少动鞘氨醇单胞菌产生的阴离子型线型胞外多糖。由于结冷胶具有良好的生物相容性，高细胞培养存活率，可调节的力学性能等优点，它越来越受到组织工程的重视。在二价或多价阳离子存在的情况下，结冷胶不仅能屏蔽掉自身静电排斥还能与阳离子形成较强的离子键，使得水凝胶变得又硬又脆。PVA和GG各自的优点具有互补性。本文探讨了合成PVA-GG-阳离子复合水凝胶的方法，通过对其结构、力学、热力学等性能的研究，获得水凝胶结构与性质关系的信息，以用于生物材料的研究。
　　本论文的研究主要包括以下三个方面：
　　1.通过循环冷冻-解冻的方法制备了PVA水凝胶、PVA-GG水凝胶、和PVA-GG-Ca2+复合水凝胶。含水量及SEM断面结构的实验结果表明：结冷胶的加入提高了复合水凝胶的含水量，增大了复合水凝胶的孔隙结构，而钙离子和结冷胶对PVA的共同作用，使得复合水凝胶孔隙结构更加紧密规整。XRD和FT-IR结果显示：结冷胶和钙离子的作用并未导致化学反应而产生新的化学键或产生新的晶型峰。流变和拉伸性能的测试结果表明：PVA-GG-Ca2+的力学性质明显高于PVA和PVA-GG水凝胶。热分析实验表明：随着GG含量的增加，导致PVA的熔融焓和结晶度减少；当Ca2+参加交联，导致PVA-GG-Ca2+复合水凝胶具有更好的热稳定性；DSC失水动力学研究表明：加入GG使PVA的失水活化能和扩散活化能有所减少，进一步加入Ca2+却使复合水凝胶的失水活化能和扩散活化能提高。失水动力学研究反映出Ca2+的引入使得复合水凝胶内分子相互作用力得到增强。溶胀动力学研究结果表明：随着GG的增加，在不同介质中的水凝胶的溶胀速率常数(k)和溶胀平衡常数(We)都是上升的，表现出GG有较好的保水性；当进一步有Ca2+参加交联的情况下，k和We则减小。这与Ca2+的引入使得复合水凝胶更加紧密的结构是一致的。综合上述研究结果得出结论：PVA-GG-Ca2+水凝胶具有更好的结构、力学和热力学性能。
　　2.通过循环冷冻-解冻的方法制备了PVA、PVA-GG和PVA-GG-Al3+复合水凝胶。含水量及SEM断面结构表明：结冷胶的加入提高了复合水凝胶的含水量，增大了复合水凝胶的孔隙结构；铝离子和结冷胶对PVA的共同作用，使得复合水凝胶孔隙结构更加紧密规整。XRD和FT-IR结果显示：结冷胶和铝离子的作用并未导致化学反应而产生新的化学键或产生新的晶型峰。流变和拉伸性能测试结果表明：PVA-GG-Al3+的力学性质明显高于PVA和PVA-GG水凝胶，当结冷胶含量为1.5％时力学性质最佳。热分析结果显示：随着GG含量的增加，PVA的熔融焓和结晶度减少；而PVA-GG-Al3+复合水凝胶却有更好的热稳定性。DSC失水动力学研究表明：GG的加入使得PVA的失水活化能和扩散活化能有所减少，但Al3+的加入却使复合水凝胶的失水活化能和扩散活化能提高，表明分子在复合水凝胶中的作用力得到增强。溶胀动力学表明：随着GG的增加，在不同介质中水凝胶的溶胀速率常数(k)和溶胀平衡常数(We)都是上升的，表现出GG有较好的保水性；当有Al3+存在的情况下，复合水凝胶的k和We比对应的PVA-GG要小。这些现象表明PVA-GG-Al3+复合水凝胶具有更好的结构、力学和热力学性能。
　　3.通过循环冷冻-解冻的方法制备了PVA、PVA-GG和PVA-GG-Mg2+复合水凝胶。Mg2+对PVA-GG水凝胶结构和性质的影响与Ca2+、Al3+的影响相似，即：阳离子参加PVA-GG交联，导致孔隙结构更加紧密规整，力学性能增强，热稳定性增强，失水活化能和扩散活化能提高。PVA-GG混合水凝胶通过正离子交联，有效的改善了材料的性能，更符合生物材料应用的要求。