烯基配位聚合物的自组装及其固相[2+2]光环加成反应的研究

摘要

固相[2+2]光环加成反应由于在响应、光信息存储、“后合成修饰”等方面的潜在应用而备受科学家们的关注。本论文利用不同的分析方法研究[2+2]光环加成反应并研究这类反应在分子开关、光后合成修饰、以及有机合成方面的应用。主要研究结果如下：
　　1、设计合成了三维柱层式配位聚合物[Ni3(oba)2(bpe)2(SO4)(H2O)4]·H2O(1)。化合物1在紫外光的照射下发生[2+2]光环加成反应并通过单晶到单晶转变成化合物[Ni3(oba)2(rctt-tpcb)(SO4)(H2O)4]·H2O(2)。分别用原位X-射线单晶衍射“拍照”技术和1H NMR跟踪了此转换过程。该过程为一级反应。反应速率和光强度、光到样品的距离、照射过程中的热效应、晶体样品的尺寸等因素有关。原位X-射线衍射“拍照”技术结合NMR技术可以用来研究其他单晶到单晶转变过程的动力学。
　　2、设计合成了一维配位聚合物[Zn2(pbda)2(bpe)2(H2O)2](3)。该化合物中包含一维链结构相邻链上的一对bpe配体面对面排列。在紫外光照射下化合物3发生[2+2]光环加成反应转变成二维化合物[Zn(pbda)(rctt-tpcb)0.5(H2O)](3a)。荧光淬灭分析法表明化合物3对金属离子Fe3+有很高选择性响应，可以用来检测工业废水中Fe3+的含量。化合物3a可以在CR（刚果红）、MB（甲基蓝）、RhB（罗丹明B）和MO（甲基橙）中可选择性吸附CR。
　　3、水热条件下自组装得到一个三维化合物[Cd(bpa)(bpeb)]2(4)该化合物可自动拆分成一对对映体4M和4P。手性环己二胺能诱导该自组装过程生成纯手性化合物4M或者4P。在紫外光照射下，化合物4发生高选择性[2+2]环加成反应得到化合物[Cd(bpa)(bpvpcbdp)0.5]2(5)。在加热或者微波辐射的条件下，化合物5能可逆转变为4。该环加成-环裂解反应导致了手性的变化，因此可以用来作为光/微波引发的手性开关。
　　4、利用ZnSO4与H2oba和S-spy配体反应得到化合物[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)0.5(4-spy(6);4-(2-npy)(7);4-npy(8))。6-8中，H2oba和Zn（II）自组装成一个由六边形孔道组成的2D网络结构。烯烃配体通过head-to-tail方式排列在六边形孔道中。化合物8中的双键为crisscross排列并且双键的距离小于4.0?。在紫外光照射下，化合物6和8均能发生[2+2]光环加成反应。单晶结构分析表明化合物8中的萘环在光环加成反应过程中发生180o的构型翻转。
　　5、利用ZnSO4和H2oba配体自组装成一个类轮烷的配位聚合物模板。该模板对不同的客体分子（S-spy衍生物）有非常强的识别作用而形成1:2主客体三元配合物（9-21）。每对客体分子在类轮烷窗口中通过面对面排列，在紫外光照射下发生[2+2]光环加成反应生成相应的环丁烷衍生物。该研究建立了一种通过固相[2+2]光环加成反应合成环丁烷衍生物的有机合成方法。

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第一章 烯基配位聚合物[2+2]光环加成反应的研究进展

1.1固相[2+2]光环加成反应中的模板作用

1.2 固相[2+2]光环加成反应常用的分析方法

1.3 固相[2+2]光环加成反应的应用

1.4 本课题的选题依据和研究内容

参考文献

第二章 [2+2]光环加成反应动力学研究—原位X-射线衍射“拍照”技术

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 基于[2+2]光环加成反应的“后合成修饰”及金属离子探针、染料吸附的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 手性配位聚合物控制合成及光/微波诱导手性开关行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 Crisscross分子排列的[2+2]光环加成反应引发的构型翻转

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4本章小结

参考文献

第六章 基于客体分子识别的超分子自组装及超选择性光环加成/交叉光环加成固相有机合成及trans-cis光化学响应

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

参考文献

全文总结

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢