偶氮C60富勒烯超分子液晶的合成与表征

摘要

本论文设计合成了一类含有C60富勒烯，不同长度烷氧基链取代的偶氮苯，以及通过柔性亚甲基链为间隔基将二者连接起来的偶氮富勒烯分子Cn-azo-C8-C60(n=4,7,8,9,12，n为偶氮苯上烷氧取代基的碳链长度)。该类偶氮富勒烯分子通过分子自组织形成具有三明治结构的中间层为二维晶体片层结构的薄片状超分子聚集体，并由超分子聚集体薄片进一步无规堆叠形成近晶相液晶。具体研究内容包括：
　　(1)设计合成了一系列含有偶氮基团的富勒烯分子Cn-azo-C8-C60(n=4,7,8,9,12)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)以及紫外可见吸收光谱(UV-vis)等方法对其进行了表征，证明了其结构；热重分析(TGA)结果表明该类化合物均具有良好的热稳定性(Td>330 oC)。
　　(2)通过偏光显微镜(POM)、差示扫描量热法(DSC)和变温小角 X射线散射(SAXS)表征手段发现，该系列化合物均可以形成近晶相液晶。SAXS研究发现该类液晶中具有多级次结构，其衍射峰由两套系列峰组成，其中一套可归属于层状有序结构(近晶相液晶，厚度为几个纳米)，另一套归属于C60富勒烯刚球的正交堆积。原子力显微镜(AFM)表征证明了该类富勒烯分子形成了厚度为几个纳米、长宽达到微米量级的类似于二维晶体的薄片状超分子聚集体结构。通过透射电子显微镜(TEM)观察样品的超薄切片，进一步证明了其形成的薄片状聚集体结构，其中间层为C60富勒烯刚球形成的二维晶体。上述研究表明，该类分子通过C60富勒烯刚球之间的π-π相互作用以及 C60富勒烯刚球与末端柔性烷基链之间的微相分离作用自组织形成了具有三明治结构的中间层为二维晶体的超分子薄片状结构，其中二维晶体由 C60富勒烯刚球结晶形成，柔性烷基链包裹在二维晶体片层结构的外面，超分子薄片进一步发生无规堆叠形成近晶相液晶。该类液晶属于一类特殊的含有二维晶体的近晶相液晶。
　　(3)研究表明，对于柔性烷基链取代基中碳链长度n=4,7和8的样品，其只形成一个液晶相，并且随着取代烷氧基链碳链长度的增加，液晶层间距也相应增加。通过 SAXS和密度计算发现在由 C60富勒烯刚球结晶形成的二维晶体片层中，C60富勒烯进行面心正交排列，并有四层堆积结构。当n=9时，样品具有三个近晶A液晶相，其高温相的层间距大于中间相的层间距大于低温相的层间距，同一液晶相内的层间距不随温度变化而变化，其中高温相中的二维晶体片层中含有四层堆积的C60富勒烯球，中间相中的二维晶体片层中含有三层堆积的C60富勒烯球，低温相中的二维晶体片层中含有二层堆积的C60富勒烯球。当n=12时，样品具有两个近晶A液晶相，其高温相中的二维晶体片层中含有三层堆积的C60富勒烯球，低温相中的二维晶体片层中含有二层堆积的C60富勒烯球。
　　(4)上述结果说明，随着柔性烷氧基链的体积分数的增加(即烷氧基链碳链长度增加)，其相互排斥作用增加，可稳定的比表面积增加，因此在富勒烯二维晶体片层中，富勒烯的堆积层数发生了由四层到三层到二层的变化，以释放更多的比表面积来减少烷氧基链之间的排斥作用。另一方面，随着温度的上升，C60富勒烯二维晶体片层中的富勒烯的堆积层数发生了由二层到三层到四层(对于n=9的样品)或二层到三层(对于n=12的样品)的变化，说明在较高温度下富勒烯球通过形成多层结晶结构以增加相互之间的π-π相互作用。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

1.1 偶氮苯的异构化现象

1.2 超分子液晶

1.3 富勒烯超分子液晶

1.4 本课题的提出与研究目的

第二章 偶氮富勒烯衍生物Cn-azo-C8-C60的合成与结构表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 偶氮富勒烯衍生物Cn-azo-C8-C60液晶性能研究

3.1 引言

3.2 仪器与测试条件

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 总结与展望

4.1 全文总结

4.2 论文创新点

4.3 问题与展望

参考文献

附录

攻读硕士期间公开发表论文目录

致谢