多酸基金属-有机杂化材料的结构设计及其催化活性研究

摘要

多金属氧酸盐（POMs），包括多钒酸盐（POVs），是一类纳米尺寸的金属-氧分子簇合物，它们具有结构组成、尺寸以及形状方面的多变性。多酸在光、电化学，催化领域、医药化学以及能源方面的优异性能吸引着人们的关注。在众多的应用中，催化是多酸化学最重要的一个研究领域。选择性氧化是精细化学品生产中最重要的反应之一，在化工生产中占有极其重要的地位。催化效率低、选择性不高是烃类催化氧化反应的瓶颈，已成为催化化学及工业界的难题。寻找高活性、高选择性的催化剂体系，探索绿色、高效的选择性氧化反应，是解决选择性氧化技术难题的有效途径。本论文结合具有催化活性的多金属氧酸盐与不同特性的金属-有机单元，设计构筑多酸基金属-有机晶态杂化材料。通过系统地调变多酸的种类以及金属-有机单元的结构，提高此类晶态材料的催化性能。考察多酸与金属-有机单元组分之间的协同催化作用，进一步设计绿色、高效的多酸基金属-有机晶态催化剂体系。利用水热技术，通过调节反应条件和改变反应原料，合成了20种基于多酸的金属-有机晶态杂化材料，并以环辛烯选择性氧化为模型反应，考察了这些材料的催化活性。主要研究结果如下：
　　1、设计了一种烯烃桥连的双功能硫醚配体，并将它引入到POMs杂化体系，合成了六种结构稳定的多酸基铜-烯烃配合物。研究发现，过渡金属离子Cu+与不饱和C=C双键之间不寻常的键合作用使得标题化合物展现出意想不到的有机介质可溶性。这种显著的溶解转变具有重要意义，它将有希望为纳米材料的制备提供新的合成路径。进一步的研究发现，利用目标化合物作为溶解可加工的前驱体，通过一种简单快速的溶剂扩散法，可以实现室温下球型微米粒子和球型纳米粒子的高效制备。
　　六种标题化合物：
　　[Cu3(bmbe)3(PMo12O40)]·H2O(1)
　　[Cu(bmbe)]{[Cu(bmbe)]2[(PMo12O40)]}(2)
　　[Cu(bmbe)]2{[Cu(bmbe)][(PMo12O40)]}(3)
　　[Cu6(bmbe)6(H2O)2(PMo12O40)2]·5H2O(4)
　　[Cu6(bmbe)4Cl2(SiW12O40)]·H2O(5)
　　[Cu4(bmbe)4(DMS)(SiW12O40)](6)
　　2、包括氢键和π-π堆积在内的非共价作用是分子间重要的作用力，在基础建筑单元形成拓展结构的自组装过程中发挥着重要作用。然而，在关于回答“晶格中配合物的结构堆积是如何形成的”问题上，依然缺乏足够的研究。这一问题的解答对于超分子化学的进一步发展，调控以及晶体结构预测的重要性具有根本性，基础性。我们通过多酸阴离子的调控以及有机组分的巧妙设计，致力于超分子骨架的构建，以揭示配位作用和非共价作用在组装过程中的相互影响。本章中，我们设计了一种以三（四氮唑）苯为核心的配体，并将其引入POM化学，构筑了四个多酸包裹的金属-有机超分子化合物。对于更好的理解、利用非共价作用，这些化合物可以认为是理想的结构模型。
　　四种标题化合物：
　　[Cu4(tmtb)4][PMo12O40](7)
　　[Cu4(tmtb)4][SMo12O40](8)
　　[Cu4(tmtb)4][SiW12O40](9)
　　[Cu4(tmtb)4][(Mo6O19)2](10)
　　3、毫无疑问，结构特征能够影响并决定材料的潜在性能。对于最终结构的构建，晶格中POM的不同角色能够使得化合物展示出截然不同的物化性质。然而，一个重要的问题是，对于发生在溶液体系下的一锅组装反应而言，这些体系往往面临一个较大范围内的复杂组装过程，使得组装体系的控制面临巨大的挑战，结构预测也变得不准确。在本章中，我们设计了一种基于四氮唑的柔性小分子配体，并将其用于POM角色控制的自组装体系。通过八种Keggin型多酸支撑的杂化材料的合成，我们论证了POM角色的控制可以通过合适的合成策略来实现。
　　八种标题化合物：
　　[Ni2(bmps)4(H2O)4][SiW12O40]·10H2O(11)
　　[Cu2(bmps)2(H2O)3(PMo12O40)]·(OH)·2.5H2O(12)
　　[Cu2(bmps)4(H2O)2(SiW12O40)]·5H2O(13)
　　[Cu2(bmps)2(EN)2(SiW12O40)]·3H2O(14)
　　[Cu4(bmps)6][SiW12O40]·2H2O(15)
　　[Ag6(bmps)6(H2O)2(PW12O40)2]·H2O(16)
　　[Ag6(bmps)6(PMo12O40)2](17)
　　[Ag3(bmps)3(PMo12O40)]·H2O(18)
　　4、多钒酸盐POVs化学在当今时代经历着快速的发展。然而，探索合成基于空心钒簇的纯无机晶态杂化材料的研究进展缓慢。在本章中，通过选用一种四氮唑衍生物，我们探索出一种还原?浓缩的策略来控制这种空心簇合物的尺寸及其聚合方式。这种配体作为有效的还原剂转化钒原子的价态，同时它还能有效的阻止组装过程中无法控制的配位作用，从而保证纯无机晶态杂化材料的合成。通过磷酸集团的共价链接合成了一种纯无机三维（3D）骨架，它由球形V10-类型的簇构筑而成。研究了该化合物的半导体与电化学性质，并考察了其非均相催化活性。
　　标题化合物：
　　[NH4]9[P4V10O34]1.5·3H2O(19)
　　5、具有优异催化性能的多酸基杂化材料的设计合成一直是催化化学研究的热点。从晶体工程角度分析，结构组分的选择尤为重要。在本章中，通过金属 Ni2+和乙二胺（EN）的使用，设计合成了一例钒多酸支撑的Ni-EN化合物。研究发现，通过共价链接，结构组分能够修饰并增强整个骨架的催化活性。利用空气作为单一氧化剂，在温和的条件下，标题化合物在选择性氧化环辛烯反应中展示出了优异的催化活性。与前四类多酸基杂化材料相比，这种化合物具有更高的催化活性和环氧产物选择性。本工作为烃类选择氧化领域提供了具有前景的催化剂材料。
　　标题化合物：
　　[Ni(EN)(H2O)3(V34O82)]2·4(EN)·33H2O(20)。

目录

声明

第一章 绪论

1.1多金属氧酸盐概述

1.2多酸的合成方法

1.3多酸的应用

1.4 选题思路与主要研究内容

1.5 参考文献

第二章 多酸基金属-烯烃配合物

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4结论

2.5参考文献

第三章 多酸包裹的金属-有机超分子化合物

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4结论

3.5参考文献

第四章 多酸支撑的金属-有机杂化材料

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4结论

4.5参考文献

第五章 磷钒簇合物共价链接的纯无机开放骨架

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4结论

5.5参考文献

第六章 钒酸支撑的镍-有机杂化材料

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4结论

6.5参考文献

第七章 结论与展望

7.1结论

7.2展望

攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文

致谢