不稳定含硫小分子的基质隔离光谱研究

摘要

不稳定含硫小分子在有机化学、材料化学和环境化学领域具有重要作用，一直都是理论和实验研究的热点。由于在室温下不稳定、寿命短、极易重排或反应，导致其光谱、结构和机理一直是物理化学研究的难点。此外，因缺乏合适的合成途径或在常规条件下难以捕获表征，使得人们对一些长期试图获得但没有成功的含硫小分子了解甚少，比如大气环境中典型挥发性有机硫化物二甲基硫光氧化过程中涉及的关键自由基CH3SOx（x=0~3）和具有单重态特性的α位硫取代（α-thio）氮稀光致异构产生的新颖硫氮多键异构体等。这些含硫小分子不仅具有重要的基础物理化学研究价值，而且对于二甲基硫大气光氧化过程中关键自由基的光谱研究还具有潜在的应用价值。直接指纹光谱表征与光化学反应探索不仅可以直观揭示污染物在大气环境中的微观反应通道，也为实际大气污染检测提供标准光谱依据，从而为相关污染物的控制与治理提供理论依据。本论文首先总结了二甲基硫光氧化过程中涉及的关键自由基和以氮稀作为中间体合成新颖不稳定含硫小分子的研究进展，然后对产生的CH3SO3自由基和F2P(S)N氮稀中间体进行了低温基质隔离光谱表征，并通过选择性光照研究光致异构化反应，最后借助量子化学计算揭示反应机理。
　　本研究主要内容包括：⑴基于过氧化物CF3OS(O)2OOS(O)2OCF3和FS(O)2OOS(O)2F在气相中可以分别产生CF3OSO3和FSO3自由基的方法，我们采用闪光热分解将CH3S(O)2OOS(O)2CH3加热至400℃产生了二甲基硫大气光氧化过程中的关键自由基CH3SO3。报道了它的基质隔离紫外可见和红外吸收光谱，并结合高精度理论计算对光谱进行了详细指认。考虑到CH3SO3在λmax=511 nm处的吸收特性，采用可见光光照引发其发生分子内 H迁移生成新颖碳中心自由基 CH2SO3H，此外自由基CH3SO3还发生光解生成环境中重要的CH3O自由基和SO2气体，最后利用理论计算对CH3SO3与异构体CH3OSO2、CH2SO3H的转化势能曲线进行了分析。⑵叠氮化合物F2P(S)N3可以光分解（193 nm）产生单重态α位硫取代（α-thio）氮稀 F2P(S)N，但叠氮化合物易发生爆炸从而使得对F2P(S)N的研究受限，为此我们合成了具有相似性质且在室温下稳定的异氰酸酯化合物F2P(S)NCO，并对其进行红外、紫外可见吸收、拉曼以及核磁共振光谱的表征。量子化学计算结果与振动光谱分析表明F2P(S)NCO只有一种顺式（syn）构象稳定存在。前驱物F2P(S)NCO在193 nm准分子激光光照下，失去CO生成单重态氮稀F2P(S)N、异构体F2PNS以及脱硫之后的产物F2PNCO。继续用λ=365 nm二次光照，不仅产生另一异构体F2PSN，同时发生氮稀F2P(S)N与CO反应重新生成前驱物F2P(S)NCO。结合量子化学计算对氮稀F2P(S)N及其异构体进行了详细的光谱指认和分子结构分析。

目录

声明

第一章 绪论

1.1不稳定含硫小分子的研究意义

1.2二甲基硫光氧化反应链中的关键中间体

1.2.1 CH3S的研究进展

1.2.2 CH3SO的研究进展

1.2.3 CH3SO2的研究进展

1.2.4 CH3SO3的研究进展

1.3氮稀作为中间体合成不稳定含硫小分子

1.3.1氮稀的简介

1.3.2氮稀作为中间体合成不稳定含硫小分子的研究进展

1.4选题依据和研究目标

参考文献

第二章 实验与理论计算方法

2.1实验装置

2.1.1微量合成与多级冷阱分离提纯结合在线红外技术

2.1.2低温基质隔离技术

2.2量子化学计算

参考文献

第三章 自由基CH3SO3的产生及其异构化反应研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验试剂与设备

3.2.2 基质隔离热分解

3.2.3热解产物的光化学反应

3.3结果与讨论

3.3.1 CH3SO3的基质隔离光谱分析与光化学异构

3.3.2量子化学计算

3.4本章小结

参考文献

第四章 氮稀F2P(S)N的产生及其异构化反应研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验试剂与设备

4.2.2 F2P(S)NCO的合成及表征

4.2.3 光化学反应

4.3结果与讨论

4.3.1前驱体F2P(S)NCO的光谱分析

4.3.2 F2P(S)N的基质隔离光谱分析与光化学异构

4.3.3量子化学计算

4.4本章小结

参考文献

全文总结

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢