氧化镁-氧化铝原位合成镁铝尖晶石反应行为的研究

摘要

由氧化铝和氧化镁在使用过程中经高温反应生成的原位镁铝尖晶石具有成本低、熔点高、强度好、耐高温熔体侵蚀性优异等特性，被广泛地应用于二次精炼及水泥烧制过程。尖晶石的生成过程伴随着一定的膨胀，明确其膨胀规律对材料设计具有重要意义。由此本文采用反应速度较快的粉末成型体经高温烧制研究其膨胀规律，并建立与反应过程的相关性。
　　粉末成型体的基体为摩尔比1：1的氧化铝-氧化镁均匀混合物，并选取原位尖晶石耐火浇注料常用的粘结剂铝酸钙水泥（CAC）和用于提高材料抗热震性能的 ZrO2作为添加剂，考察氧化铝-氧化镁的反应过程以及CAC和ZrO2对该反应过程的影响。
　　控制的参数包括成型压力、温度、时间及添加物含量。混合均匀的粉末样品分别在127、381、762MPa压力下压制成Φ10 mm×4 mm的圆柱，烧制的温度范围为1300~1500℃，时间最长至25.5h。CAC和ZrO2的添加量范围分别为1.9 wt.％~10.7 wt.%和1 wt.%~9.1 wt.%。为使研究结果能够应用于原位铝镁尖晶石耐火材料的设计开发及生产，原料采用工业用高级电熔镁砂、α-氧化铝微粉、二氧化锆粉以及拉法基Secar71铝酸钙水泥。
　　利用膨胀率表征膨胀行为，烧制前后样品内物相组成及相对含量由XRD分析测试，样品的微观组织形貌由SEM-EDS观察。基于实验结果的分析可以得出以下结论：
　　（1）粉末成型体的膨胀源于镁铝尖晶石的生成以及MgO颗粒内由Mg2+的快速扩散而形成的孔隙。Al2O3-MgO、Al2O3-MgO-ZrO2以及Al2O3-MgO-CAC粉末成型体的永久膨胀率随压力的增大、温度的升高以及时间的延长而增大。其中，成型压力通过改变样品的初始表观密度来影响膨胀率，对尖晶石的生成量的影响甚微；而反应温度和时间则通过改变尖晶石的生成量来影响反应体系的永久膨胀率。
　　（2）在不发生烧结的前提下，Al2O3-MgO粉末成型体的永久膨胀率与尖晶石的生成量呈正相关。基于永久线膨胀率的结果得到的表观活化能为304.0 kJ/mol，与已有数据相近，表明Al2O3-MgO的反应过程可以由永久膨胀率表征。
　　（3） Al2O3-MgO-ZrO2粉末成型体比 Al2O3-MgO粉末成型体的膨胀率大， Al2O3-MgO-ZrO2粉末成型体的膨胀率随ZrO2的增多呈先增后减的趋势，1.9 wt.%时达到极大值。ZrO2的添加使尖晶石生成反应的表观活化能大幅度降低。这极有可能因为ZrO2的添加加速了Mg2+和Al3+的扩散，促进了尖晶石的生成。但是随着ZrO2的增多，参与尖晶石生成反应的MgO和Al2O3减少，导致尖晶石生成量减少，反应体系的膨胀率回落。
　　（4）Al2O3-MgO-CAC粉末成型体中除尖晶石的生成反应外，还存在 CAC与Al2O3的反应。(a)在1300~1350℃内，CAC与Al2O3反应产物主要为CA2，含CAC体系的膨胀率较 Al2O3-MgO体系的低，且随 CAC含量的增加而减小；(b)在1400~1500℃内，反应初期生成物主要为CA2，此时含CAC体系的膨胀率较低；而随着时间的延长，CA2与 Al2O3进一步反应生成 CA6，含 CAC体系的膨胀率超过Al2O3-MgO体系的膨胀率，且随温度的升高、时间的延长及含量的增加而增大。即与Al2O3-MgO粉末成型体相比，当CAC反应后的主产物为CA2时，Al2O3-MgO-CAC体系的膨胀率较低；当主产物为 CA6时， Al2O3-MgO-CAC体系的膨胀率超过Al2O3-MgO体系的膨胀率。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 前言

1.2 镁铝尖晶石

1.3 镁铝尖晶石质耐火材料的研究现状

1.4 镁铝尖晶石的固相生成反应研究

1.5 研究目的及内容

第二章 实验材料及方法

2.1 实验材料

2.2 实验设备

2.3 实验流程

2.4 样品表征

第三章 氧化镁-氧化铝粉末成型体的反应过程及膨胀行为

3.1 前言

3.2 氧化镁-氧化铝粉末成型体的永久膨胀规律

3.3 永久膨胀机制

3.4 固相扩散动力学分析

3.5 本章小结

第四章 氧化锆对氧化镁-氧化铝粉末体反应行为的影响

4.1 前言

4.2 添加氧化锆粉末成型体的永久膨胀规律

4.3 氧化锆对永久膨胀率的影响

4.4 动力学分析

4.5 本章小结

第五章 铝酸钙水泥对氧化镁-氧化铝粉末体反应行为的影响

5.1 前言

5.2 添加铝酸钙水泥粉末成型体的永久膨胀规律

5.3 反应过程分析

5.4 本章小结

第六章 结论

参考文献

攻读学位期间的科研成果及参与项目的情况

致谢