二硅化钼材料热力学性质的理论与应用研究

摘要

MoSi2由于兼具金属和陶瓷的优异性能，是一种性能优异的高温材料，具有高熔点、高硬度和优良的导电、导热和抗化学腐蚀性等性能，近年来备受关注。在高温环境下的应用显示出强大的生命力，特别是能在许多领域起到金属和陶瓷难以胜任的独特作用。
　　虽然它在技术方面已得到广泛的应用，但是在高温下的某些性质及机理没有得到深入研究。通过计算推测MoSi2材料的热力学性能，并结合工程应用实践，可以准确揭示在高温下其性能产生的机理，为进一步提高MoSi2材料的性能和应用提供理论依据。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件Materials studios的CASTEP软件包，通过计算声子的方法，得到MoSi2的声子谱，并分析MoSi2的热力学性质，得到的等容热容、等压热容、热膨胀系数、德拜温度、体积弹性模量、标准摩尔吉布斯自由能、标准摩尔生成焓等热力学数据随温度的变化情况。同时结合MoSi2材料在实际工程应用的性能分析，论证计算结果，为进一步发展MoSi2的应用提供理论参考。
　　计算结果表明C11b结构MoSi2的内聚能的绝对值大于C40结构，意味着C40结构的MoSi2稳定性不如C11b结构。在其他热力学性质上，两种结构的MoSi2基本保持了相同的特点：热膨胀系数先随温度的升高而迅速增长，随着温度继续升高增长速度逐渐变慢。MoSi2的体积弹性模量在低温时几乎保持不变，随温度升高呈线性下降。MoSi2的标准熵随温度升高而增大，这是由于温度升高，物质的微观状态数增大，因此标准熵增大。同时，MoSi2的标准摩尔吉布斯自由能随温度升高而减小。在极低温度时(0-30K)，热容Cv也接近0，热容遵循德拜T3定律，与热力学温度的三次方成正比，而在高温时，热容遵循非谐效应，随温度的升高迅速增大，在约750K以后， vC逐渐趋近于常数，即杜隆-珀替(Dulong-Petit)极限。
　　通过第一性原理模拟推测MoSi2的热力学性能，部分实验值论证了该计算的准确性，可以为MoSi2在高温高压下的工程使用提供理论依据，也为改善其材料性能，拓展应用范围打下基础。

目录

声明

1 绪 论

1.1 二硅化钼的晶体结构和基本性能

1.1.1 晶体结构

1.1.2 基本性能

1.2 二硅化钼材料的主要应用

1.2.1 发热元件

1.2.2 高温结构材料

1.2.3 高温涂层材料

1.2.4 其他应用

1.3 二硅化钼材料的制备

1.3.1 无压/热压工艺

1.3.2 自蔓延高温合成工艺

1.3.3 等离子烧结工艺

1.3.4 机械合金化(MA)制备二硅化钼粉体

1.4 MoSi2材料目前存在的问题

1.5 本课题的研究内容和意义

2 计算原理及方法

2.1 第一性原理

2.1.1 波恩—奥本海默近似(Born-Oppenheimer)

2.1.2 哈特里—福克近似（Hartree-Fock）

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Hohenberg-Kohn定理

2.2.2 Kohn-Sham方程

2.2.3 交换关联函数

2.3 热力学性质

2.3.1 声子

2.3.2 Helmholtz自由能、熵、热容

2.3.3 晶体热容的Debye模型

2.3 CASTEP软件

2.4 本章小结

3 MoSi2材料的热力学性质分析

3.1 MoSi2晶体结构的几何优化

3.2 计算参数

3.3 MoSi2的热力学性质分析

3.3.1 MoSi2的内聚能

3.3.2 MoSi2的熔点

3.3.3 MoSi2的声子散射曲线和声子态密度

3.3.4 MoSi2的热膨胀系数

3.3.5 MoSi2的体积弹性模量

3.3.6 MoSi2的热容

3.3.7 MoSi2的德拜温度

3.3.8 MoSi2的吉布斯自由能、熵、生成焓

3.4 MoSi2热力学性质的工程实例研究

3.4.1 MoSi2材料的无压烧结制备

3.4.2 MoSi2材料的低温氧化性能

3.4 本章小结

4 结 论

致谢

参考文献