基于四芳基乙烯类的新型荧光传感薄膜的研制及其对爆炸物的检测

摘要

2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基甲苯（DNT）和苦味酸（PA）等硝基芳香化合物（NACs）作为爆炸物和公认的有毒污染物，其检测对国防安全和环境保护具有十分重要的意义，引起了研究者的广泛关注，如何制备高选择性和高灵敏度的爆炸物传感器是当前的研究热点。由于NACs均是较强的电子受体，因此通常采用荧光薄膜传感器的光诱导电子转移（PET）猝灭过程对其进行检测。在荧光传感材料中，具有聚集诱导发光（AIE）效应的荧光材料作为良好的电子供体，是爆炸物气相和水溶液检测最有前景的传感材料之一。在各种具有AIE性质的荧光材料中，四苯基乙烯（TPE）及其衍生物因具有“超级放大荧光猝灭效应”而对NACs产生极高响应灵敏度，并且作为供电子基团极大地提高了富电子荧光材料与缺电子爆炸物之间的相互作用，成为薄膜传感材料研究的焦点。
　　在薄膜传感器的制备方法中，旋涂是最常用的方法，而旋涂所引起分析物的低渗透性、响应速度慢等缺陷限制了薄膜传感性能。因此，研究者提出了一些新的替代方法，如冷冻干燥法，自组装单层制备方法，分子印迹法，等等。然而，这些方法仍然具有复杂的制备步骤、灵敏度不足等问题。近年来，静电纺丝技术已经成为一种简单而有效方法，用于制备各种具有特殊孔状结构的纳米纤维薄膜。由该方法所制备的纳米纤维膜通常具较大比表面积和较高的孔隙率，有利于分析物与传感探针之间的相互作用，从而在传感应用方面提供快速和高灵敏度响应具有巨大的应用潜力。
　　基于上述考虑，本文将高性能的小分子荧光材料TPE-2pTPA和TPE-2ptol作为传感探针，对购买的P(VDF-HFP)进行简单掺杂，设计和制备结构新颖、对硝基芳烃类爆炸物水溶液（以PA为例）具有超灵敏度和高选择性的荧光薄膜传感器。具体来讲，主要研究内容如下：
　　（1）探究静电纺丝过程中混合溶剂比例、电压、接收距离、纺丝速率及外界环境等各种因素对P(VDF-HFP)纳米纤维形貌的影响，得到P(VDF-HFP)纳米纤维的最佳制备条件为：所用混合溶剂Act和DMAC的最佳体积比为7:3，纺丝电压为15 kV，注射器推进速度为1.2 mL/h，接收距离为15 cm；在该工作环境下的适宜温度为20-23℃，适宜的湿度为25％-30%。在最佳纺丝条件下，制备出TPE-2pTPA含量分别为5%、10%、15%等一系列TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)纳米纤维膜传感器。对其传感性能进行研究，发现三种荧光纳米纤维膜对PA水溶液均表现出超灵敏、高选择性和良好可逆性的检测性能，检出限均达到10-17 g/mL量级，其对PA的猝灭常数分别为1.972×106 M-1、3.116×106 M-1以及7.065×106 M-1。对该纳米纤维的传感机理研究发现，TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)纳米纤维膜对PA溶液的荧光猝灭过程主要为静态猝灭，猝灭机理可能存在PET和FRET两种检测机理。
　　（2）利用混合溶液中多种溶剂挥发性不同的特点，制备“鳄鱼皮状”荧光纳米纤维、“药丸状”旋涂薄膜、“鱼鳞状”荧光纳米纤维等新型TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)荧光传感器。这三种荧光传感器对PA水溶液均具有超灵敏的检测性能，且猝灭平衡时间较短，成功解决薄膜传感器在爆炸物检测中所出现的灵敏度不足、分析物渗透性低、响应速度慢等一系列问题。另外，制备荧光分子含量相同的薄膜传感器时（本文以荧光纳米纤维膜为例），混合溶液中TPE-2pTPA氯仿溶液浓度越大，即氯仿溶剂在混合溶剂中的比例越小，新型结构传感器越容易形成，其传感性能也越好。值得注意的是，“球形状”TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)荧光纳米纤维是本论文研究中荧光薄膜传感器对所有浓度PA溶液最长猝灭平衡时间（600 s），但是该值仍然远小于文献报道值，而且该荧光纳米纤维膜对一系列浓度的PA水溶液具有非常优异的传感可逆性，重复性检测次数可达26次。
　　（3）改变荧光传感材料，制备TPE-2ptol含量为20%且表面粗糙的“鱼鳞状”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)荧光纳米纤维，该纳米纤维对PA具有超灵敏传感响应，其对PA水溶液的检出限为10-17 g/mL，猝灭常数为2.353×105 M-1。传感过程主要为静态猝灭，猝灭机理可能为PET和FRET两种检测机理。此外，“鱼鳞状”TPE-2ptol/P(VDF-HFP)荧光纳米纤维膜在空气和水中均具有好的光化学稳定性，且对PA水溶液具有高选择性传感响应和良好的可逆性。

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专用术语注释表

第一章 绪论

1.1引言

1.2荧光传感器的传感机理

1.3荧光猝灭过程

1.4荧光传感方法在爆炸物检测中的应用

1.5聚集诱导发光（AIE）效应的荧光材料在爆炸物检测中的应用

1.6静电纺丝技术制备的纳米纤维薄膜在爆炸物检测中的应用

1.7本章小结与展望

1.8本论文的研究目的和主要研究内容

第二章 TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)荧光纳米纤维的制备及其对苦味酸的传感性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章 新型薄膜传感器的设计及其在爆炸物检测中的应用

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

第四章 基于TPE-2ptol新型荧光纳米纤维的制备及其对爆炸物传感研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

第五章 总结与展望

总结：

展望：

参考文献

附录1攻读硕士学位期间撰写的论文

附录2 攻读硕士学位期间申请的专利

附录3 攻读硕士学位期间参加的科研项目

致谢