三氧化钨载铂催化剂的制备及其对甲醇氧化的电催化性能研究

摘要

三氧化钨以其特殊的物化性质和在酸性溶液中稳定性高等优点被认为是一种优良的燃料电池催化剂载体。Pt/WO3对甲醇和甲酸等有机小分子都表现出很好的电催化氧化活性。而 WO3用作为载体时，由于自身的导电性能较差和比表面积较小使得其在直接甲醇燃料电池中不能广泛的应用。本文从增大 WO3比表面积和导电性能出发，来提高催化剂的活性和降低催化剂的成本。分别采用喷雾干燥法、水热法、原位还原法成功制备了三种不同形貌和结构的WO3，采用硼氢化钠还原法负载活性成分 Pt制备三种Pt/WO3催化剂。通过XRD、XPS、SEM、TEM和EDS等对催化剂的结构和形貌进行表征，并用循环伏安和计时电流等电化学测试方法研究催化剂对甲醇氧化的电催化性能。
　　(1)通过喷雾干燥法制备了比表面积为28 m2/g的中空介孔结构的三氧化钨微球(HMTTS)，然后负载活性成分Pt。表征结果显示：5 nm的Pt粒子均匀的分散在其表面。循环伏安的测试结果显示：Pt/HMTTS对应的甲醇第一次氧化的峰电流密度为230 mA·mg-1，比Pt/C(160 mA·mg-1)和Pt/WO3(80.7 mA·mg-1)的都要高，对甲醇氧化表现出更强的催化活性；线性扫描伏安结果显示 Pt/HMTTS对甲醇氧化的起始电位比 Pt/C和Pt/WO3低，甲醇氧化反应的活化能更低，反应更易进行；为时100 min的计时电流测试结果表明：Pt/HMTTS催化剂的电流密度始终比Pt/C和Pt/WO3大，这表明HMTTS作为载体能有效提高Pt对甲醇在阳极氧化时的抗中毒性和稳定性。
　　(2)通过水热法和牺牲模板法相结合来制备中空树枝状结构的三氧化钨(b-WO3)，在其表面进一步负载活性成分Pt，得到纳米级Pt/b-WO3。结果表明b-WO3具有长6 um和宽2 um的中空树枝状结构，比表面积为24 m2/g，孔径分布主要集中在20-120 nm，Pt粒子的平均粒径为7.2 nm，均匀分散在三氧化钨的表面。采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中Pt/b-WO3催化剂对甲醇的电催化氧化性能，结果表明Pt/b-WO3催化剂比Pt/C和Pt/WO3催化剂对甲醇氧化呈现出更高的电催化氧化活性和稳定性。b-WO3特有的中空介孔结构以及双功能作用机理促进了甲醇在铂表面的氧化脱氢过程的发生。
　　(3)采用原位还原技术制备平均直径为3 um的具有核壳结构的WO2/WO3微球，负载Pt制备Pt-WO2/WO3催化剂，平均粒径为4-5 nm的Pt纳米粒子均匀分布在其表面。结果表明Pt-WO2/WO3的峰电流密度(694 mA·mg-1Pt)分别是Pt/C(298 mA·mg-1Pt)和Pt/WO3(230 mA·mg-1Pt)的2.3倍和3.0倍。此外，Pt-WO2/WO3催化剂的If/Ib的数值(1.04)比Pt/C(0.72)和Pt/h-WO3(0.86)更高，说明Pt-WO2/WO3对甲醇电氧化过程中类CO中间产物具有更强的氧化性能。在0.7 V电压下，100 min的计时电流曲线可以进一步确定Pt-WO2/WO3催化剂具有更高的稳定性。导电性能WO2的修饰作用以及氢溢流效应和双功能机理，Pt-WO2/WO3催化剂对甲醇电催化氧化表现出很好的活性。

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第一章 绪论

1.1 直接甲醇燃料电池

1.2 直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法

1.3 碳材料催化剂载体

1.4 WO3复合催化剂在DMFC中的应用

1.5 论文选题及主要创新点

第二章 实验部分

2.1 实验药品

2.2 实验仪器

2.3 表征手段

第三章 球形三氧化钨载铂催化剂的制备及对甲醇氧化的电催化性能研究

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 小 结

第四章 中空树枝状三氧化钨载铂催化剂的制备及对甲醇氧化的电催化性能研究

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 小 结

第五章 核壳结构的WO2/WO3载铂催化剂的制备及对甲醇氧化的电催化性能研究

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 小 结

第六章 结 论

参考文献

致谢

攻读学位论文期间的研究成果