Li-Sr-Hf-Ta基钙钛矿型固体电解质的制备与性能研究

摘要

锂离子电池因为其工作电压、能量密度、能量效率高以及自放电低等优势吸引了大量研究者的注意。目前锂离子电池广泛使用的是有机电解液，但是有机电解液易燃，安全性能差制约了大功率电动汽车用锂离子电池的发展。固体电解质是一类重要的功能材料，因其安全、室温电导率高且电化学稳定性好的优点受到了广泛关注。
　　有文献报道了一类钙钛矿型 Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3固体电解质体系，性能较好。本文通过 Hf取代 Zr固相法合成钙钛矿型 Li2x-ySr1-xTayHf1-yO3固体电解质，其中化学式为Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3的样品在锂过量为20wt％的情况下，900℃预烧12h，压片1300℃保温10h性能最好，室温电导率?Li=3.8×10-4S·cm-1，激活能为0.36eV。SPS烧结能够进一步提高Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3样品的室温电导率至4.38×10-4S·cm-1。
　　在固体电解质中加入烧结助剂有利于提高材料的致密度。Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质样品分别加入2wt%硼酸锂和氟化锂能够提高样品致密度，加入之后样品的室温电导率分别为2.69×10-4S·cm-1和3.32×10-4S·cm-1。以氟化锂为F-离子源，F-离子部分取代 O2-离子晶格位置，对 Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质进行 F-离子掺杂，掺杂后的Li3/8Sr7/16TayHf1-yO3-xFx固体电解质，当x=0.05时，样品Li3/8Sr7/16Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05具有最高的密度，室温电导率为3.14×10-4S·cm-1，激活能降低至0.31eV。
　　固体电解质与金属锂之间是否电化学稳定直接影响其在电池中的应用。本文中，当Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质与金属锂接触20min之后，会由白色变成黑色，XPS光谱分析用于分析Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质与金属锂接触面的氧化物形态，结果显示Ta会与金属锂发生反应，所以Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质与金属锂之间不能直接接触。Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质与商业化的有机电解液之间性能稳定，经过12天之后，样品室温下总的电导率为1.7×10-4S·cm-1，界面电导率为3.3×10-4 S·cm-1。Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质在1.4V以下电压不稳定，但是在1.4-4.5V电压范围内稳定，电化学窗口比商业化的NASICON型Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3固体电解质更宽。Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质应用于LiFePO4/Li纽扣电池中，电池性能很好，LiFePO4正极材料首次放电比容量为145mAh·g-1，循环50次之后容量保持率为99.7%。

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第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子电池

1.3 下一代锂电池

1.4 目前主要的电解液及其特点

1.5 固体电解质

1.6研究内容和目标

第2章 材料的合成工艺与表征方法

2.1 实验原料和试剂

2.2钙钛矿型固体电解质的制备及烧结

2.3 钙钛矿型固体电解质的主要性能表征

第3章 钙钛矿型Li2x-ySr1-xTayHf1-yO3固体电解质的合成与性能

3.1 引言

3.2 钙钛矿型Li2x-ySr1-xTayHf1-yO3固体电解质的合成

3.3 钙钛矿型Li2x-ySr1-xTayHf1-yO3固体电解质体系空位浓度与载流子浓度对成相及性能的影响

3.4 无压烧结Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质样品的结构与性能

3.5 SPS烧结Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质样品的结构与性能

3.6 本章小结

第4章 烧结助剂及F-离子掺杂对Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质性能的影响

4.1 引言

4.2 烧结助剂对Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质性能的影响

4.3 F-离子掺杂对Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质性能的影响

4.4 本章小结

第5章 钙钛矿型Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质在锂离子电池中的应用

5.1 引言

5.2 Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质与金属锂及液态电解质之间的稳定性

5.3 Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质中锂离子迁移能力与电化学窗口

5.4 Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质在 LiFePO4/Li半电池中的应用

5.5 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果