改性TiO2光催化氧化硫化矿浮选捕收剂的研究

摘要

我国选矿药剂的年消耗量为百万吨级，而硫化矿浮选捕收剂是目前应用最为广泛，也是最为重要的一类浮选药剂，在选矿药剂中占有极其重要的地位。酯-105（硫氮丙腈酯）兼具捕收性能和起泡性能，在矿物浮选中用量少，矿物浮选指标高，是近年来矿山选矿中广泛使用的一种硫化矿浮选捕收剂。但酯-105很难降解，大量残余在浮选废水中，会对人体健康和生态环境产生很大的危害。因此，探寻一种高效、快速的浮选废水处理技术就引起了人们的极大兴趣。
　　光催化氧化技术由于具有操作简便、反应条件温和、材料易得、低能耗、无二次污染等优点已在大气、土壤和水体污染治理方面得到了大量应用。
　　本文旨在针对目前选矿废水的污染和治理现状，制备了稀土元素镧掺杂二氧化钛（La/TiO2）纳米光催化剂，系统的研究了常用硫化矿浮选捕收剂的光催化降解特性，深入研究分析了光催化剂对酯-105的去除效应和降解过程与机理。研究内容和结果如下：
　　（1）采用溶胶-凝胶法制备了稀土元素La掺杂TiO2(La/TiO2)纳米光催化剂。所制备的光催化剂均为锐钛矿型，其中0.50％La/TiO2(450℃)具有介孔结构，孔径分布为单峰，平均孔径为7.78 nm，比表面积为56.1626 m2/g，等电点在pH值为6.5左右。La的掺杂可以抑制TiO2晶粒的生长，增大TiO2的比表面积，从而有助于提高其光催化活性；同时促使TiO2的光响应强度显著增强，吸收边带红移，响应可见光，为利用可见光降解酯-105提供了可能；但是煅烧温度过高会使La/TiO2发生烧结团聚而导致其粒径增大、比表面积减小，从而降低其光催化活性。
　　（2）以浮选捕收剂酯-105为降解对象，考察了溶液初始pH值、La掺杂比、煅烧温度、光照强度、催化剂用量和催化剂重复利用对光催化剂活性的影响以及光催化剂对酯-105的吸附特性。不同的条件对酯-105的降解效果具有不同的影响。不同初始浓度的酯-105在催化剂表面的吸附均在30 min左右基本上达到吸附平衡。初始pH值为6.30、La掺杂比为0.50%，煅烧温度为450℃，光照为汞灯300 W，La/TiO2用量为0.3 g/L时，光催化活性最强，70 min后，酯-105降解率达99.59%；La/TiO2重复使用4次后酯-105去除率仍可高达99%以上，为其工程实践应用提供了可能。
　　（3）无机阴离子，无机阳离子和助氧化剂H2O2对La/TiO2光催化降解酯-105有不同程度的影响。NO3-对La/TiO2光催化降解酯-105的影响较小，Cl-、HCO3-和SO42-具有不同程度的抑制作用，其中SO42-因发生反应（SO42-+h+→SO4-·，SO42-+·OH→SO4-·+OH-）而导致其抑制作用最强。Na+、K+、Ca2+和Mg2+处于最高氧化态，对La/TiO2光催化降解酯-105的反应基本无影响；Cu2+对酯-105降解的抑制作用较强；Fe3+浓度较低时易形成Fe(III)-OH复合物，从而阻碍光催化剂对光的吸收，随着浓度的增加，过多的Fe3+会俘获光催化剂表面光生电子，进而抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高了酯-105的降解率，因此，酯-105的降解率先减后增；H2O2浓度较低时，H2O2对光催化降解酯-105的影响主要表现为促进作用，H2O2浓度较高时，H2O2对光催化降解酯-105的影响主要表现为抑制作用。
　　（4）La/TiO2光催化剂对酯-105的吸附、光催化降解动力学行为分别符合Langmuir吸附模型和Langmuir-Hinshelwood动力学模型。酯-105的最大吸附量为0.338 mg/g，吸附平衡常数为1.008 L/mg；光催化降解酯-105一级动力学反应速率常数k受溶液初始浓度、初始pH值及光催化剂投加量的影响，k与溶液初始浓度呈线性关系，理论上溶液初始最佳pH值为6.95，光催化剂最佳投加量为0.2739 g/L；模型验证结果表明，La/TiO2光催化降解酯-105的反应符合所建立的总降解模型。
　　（5）·OH和h+都是光催化降解酯-105反应过程中的活性物种，其中·OH起主导性作用，是光催化的主要活性物种；La的掺杂可以减缓h+的淬灭，提高TiO2的光催化效率；H2O2的加入能够促进酯-105的降解。酯-105降解机理和途径可能是：酯-105先降解为多种中间产物，中间产物继续降解生成小分子物质或基团，部分小分子物质或基团继续降解直至无害化。
　　（6）对常用硫化矿捕收剂典型代表丁基黄药、丁铵黑药、乙硫氮、酯-105和Z-200进行200~600 nm光范围下的波长扫描，得出其特征吸收波长分别为301 nm、228 nm、257 nm、275 nm和242 nm。常用硫化矿捕收剂降解特性研究表明，丁基黄药、乙硫氮属易降解有机物，丁铵黑药、酯-105和Z-200属难降解有机物；捕收剂在汞灯照射下的降解率远远高于在氙灯照射下的降解率；光催化剂能够大大提高捕收剂的降解率。

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第一章 绪 论

1.1 概述

1.2 浮选药剂综述

1.3 常用硫化矿捕收剂综述

1.4 浮选废水的治理现状

1.5 光催化的发展及其在环境中的应用

1.6 光催化原理

1.7 光催化剂的研究现状及进展

1.8 本课题研究的主要内容、方法及技术路线

第二章 La/TiO2的制备、表征和光催化降解酯-105的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 外界因素对La/TiO2光催化降解酯-105的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 La/TiO2光催化降解酯-105的动力学研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 吸附及反应动力学理论模型

4.4 结果和讨论

4.5 本章小结

第五章 La/TiO2光催化降解酯-105的机理研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 常用硫化矿浮选捕收剂光催化降解特性研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

个人简历及攻读硕士学位期间发表论文及参与项目