黑麦草根际低分子量有机酸对氯磷铅矿溶解作用的研究

摘要

基于含磷材料修复土壤重金属污染，是化学钝化修复中一种研究较多的且极具有应用前景的新型方法。经磷酸盐处理后，土壤中各种形态的铅如pb2+、PbCO3、PbSO4等将转化为极稳定的磷铅矿(pyromorphite)，因此能减少根部和土壤环境中的铅向植物茎、叶的迁移，降低铅的生物有效性。利用含磷材料来固定环境中的铅、降低其生物有效性，主要原理是将铅转化为地球化学稳定性极高的磷铅矿。由于自然界中富含氯离子，所以含磷材料与铅作用后最终产物都以极稳定的氯磷铅矿(chloropyromorphite)形式存在，因此，研究氯磷铅矿的稳定性对于评价含磷材料对铅的固定效果显得尤为重要。本文研究了环境中普遍存在的低分子量有机酸对氯磷铅矿稳定性的影响，分别考虑了溶液体系和根际环境中的有机酸。主要研究结果如下:
　　(1)溶液pH和有机酸浓度显著影响氯磷铅矿对磷和铅的释放，随着pH的升高，苹果酸、柠檬酸、草酸、乙酸与EDTA对氯磷铅矿溶解的促进作用逐渐降低;除草酸外其他有机酸均能够与铅形成溶解性的稳定络合物促进氯磷铅矿的溶解，而草酸能够与氯磷铅矿表面的铅强烈配位，形成草酸铅沉淀促进氯磷铅矿的溶解;EDTA对氯磷铅矿的溶解作用受pH的影响显著低于其他有机酸。随着有机酸浓度的升高，氯磷铅矿释放出的铅和磷的能力顺序为EDTA＞柠檬酸＞苹果酸＞乙酸，这与它们与铅形成水溶性络合物的稳定常数大小顺序一致;随着EDTA浓度增大，溶液中铅/磷摩尔比无限接近于1.67，而在其它有机酸存在条件下，氯磷铅矿的溶解过程不符合化学计量比，同时草酸处理氯磷铅矿后，溶液中铅/磷摩尔比小于1更远低于化学计量比。X射线衍射分析发现EDTA、苹果酸、柠檬酸、乙酸处理氯磷铅矿后未改变氯磷铅矿的物相组成，而草酸能够和氯磷铅矿表面的铅发生强烈配位，并形成草酸铅沉淀。
　　(2)氯磷铅矿能够显著降低黑麦草的生物量，在无磷营养液的处理中添加羟基磷灰石固体磷源能够有效提高黑麦草的生物量，缓解氯磷铅矿对植物的毒性。在所有的处理中黑麦草根际区域的pH值，都低于本体区域的pH;在无磷营养液的处理中根际与本体区域的硝酸钙提取态（可溶态）磷显著低于有磷营养液处理;但无磷营养液处理中根际与本体区域的硝酸钙提取态（可溶态）铅显著高于有磷营养液处理;浇灌有磷营养液或添加羟基磷灰石均可以降低可溶态铅的含量。在无磷营养液处理时黑麦草根系和地上部仍然能够吸收大量的铅，显示出黑麦草有较强的利用固体磷源的能力，在所有的处理中地上部铅的含量总是低于根系中的铅含量，表明铅更容易在根部积累;但是在有磷营养液处理时地上部铅含量的增加程度显著高于无磷营养液处理，表明充足的磷供应有利于铅向地上部转运。在浇灌正常含磷营养液的处理中，黑麦草根系分泌物中有机酸的种类较多，但是在无磷营养液的处理中，尽管检测到了五种有机酸，但除了草酸之外其他的有机酸含量很低，表明缺磷和铅共同胁迫导致黑麦草根系分析大量的草酸。
　　(3)氯磷铅矿处理下，外源低分子量有机酸能够显著提高黑麦草地上部分和根系干物质量;其中添加草酸和柠檬酸对生物量的提高效果优于乙酸和苹果酸;尽管EDTA也能够促进氯磷铅矿溶解而供给磷素，提高黑麦草的生物量，但是其对植物毒性较大，其对黑麦草生物量的提高低于其他有机酸。不同浓度有机酸处理下黑麦草根际pH低于非根际，且培养基质中铅含量较高时，根际和非根际pH的降低更为显著。添加外源低分子量有机酸能够活化氯磷铅矿，提高培养基质中硝酸钙提取态铅和磷含量，且根际区域提取态铅含量低于本体区域;添加EDTA后磷和铅的提取量最大，其次是柠檬酸、苹果酸和乙酸。添加草酸处理后硝酸钙提取态的磷显著高于乙酸、苹果酸和柠檬酸;而硝酸钙提取态的铅则显著低于其他有机酸。添加外源低分子量有机酸能够显著提高黑麦草地上部和根系对磷的吸收，表明有机酸对氯磷铅矿有较强的活化作用，且黑麦草对磷的吸收随着有机酸浓度的增加而提高;不同浓度的有机酸均能够提高黑麦草对铅的吸收及向地上部的转运。上述结果再次表明低分子量有机酸存在下，根际环境中的氯磷铅矿发生部分溶解，氯磷铅矿的生物有效性大为提高。

目录

声明

摘要

引言

第一章 文献综述

1．1 含磷材料对环境中铅的固定机理

1．2 氯磷铅矿形成和稳定性的研究进展

1．2．1 氯磷铅矿形成的理论基础

1．2．2 氯磷铅矿形成和稳定性的非原位研究

1．2．3 原位土壤中形成氯磷铅矿的证据

1．3 影响氯磷铅矿稳定性的因素

第二章 低分子量有机酸对氯磷铅矿的溶解作用

2．1 材料与方法

2．1．1 试剂与仪器

2．1．2 氯磷铅矿的合成与表征

2．1．3 有机酸对氯磷铅矿的溶解实验

2．2 结果与讨论

2．2．1 氯磷铅矿的表征

2．2．2 不同pH值条件下有机酸对氯磷铅矿溶解性能的影响

2．2．3 不同浓度的乙酸对氯磷铅矿溶解性能的影响

2．2．4 不同浓度的草酸对氯磷铅矿溶解性能的影响

2．2．5 不同浓度的苹果酸对氯磷铅矿溶解性能的影响

2．2．6 不同浓度的柠檬酸对氯磷铅矿溶解性能的影响

2．2．7 不同浓度的EDTA对氯磷铅矿溶解性能的影响

2．2．8 有机酸与EDTA处理氯磷铅矿后溶液中铝／磷摩尔比

2．2．9 有机酸处理后氯磷铅矿的XRD分析

2．3 本章结论

第三章 氯磷铅矿在黑麦草根际的稳定性研究

3．1 材料与方法

3．1．1 实验材料与仪器

3．1．2 沙培黑麦草实验

3．1．3 实验设计

3．1．4 样品处理方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 黑麦草的生物量

3．2．2 根际环境和本体基质的pH值

3．2．3 培养基质中硝酸钙提取态的铅和磷

3．2．4 黑麦草对铅和磷的吸收

3．2．5 黑麦草根系分泌低分子量有机酸的测定

3．3 本章结论

第四章 外源低分子量有机酸对氯磷铅矿稳定性的影响

4．1 材料与方法

4．1．1 实验材料与仪器

4．1．2 沙培黑麦草实验

4．1．3 实验设计

4．1．4 样品处理方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 低分子量有机酸对黑麦草生物量的影响

4．2．2 低分子量有机酸对黑麦草根际环境和本体基质pH的影响

4．2．3 低分子量有机酸对培养基质中硝酸钙提取态铅和磷的影响

4．2．4 低分子量有机酸对黑麦草吸收铅和磷的影响

4．3 本章结论

第五章 全文结论

5．1 全文结论

5．2 主要创新点

5．3 不足之处与研究展望

参考文献

致谢