以含钛高炉渣为载体的负载型Mn-Ce系SCR催化剂的制备及性能研究

摘要

含钛高炉渣作为冶金工业的副产物，具有极大的潜在价值。我国每年排放的大量含钛高炉渣得不到利用或是仅仅作为建筑材料添加剂进行粗犷利用，会造成严重的环境污染和资源浪费，亟待开发科学合理的含钛高炉渣资源化利用新途径。含钛高炉渣的主要成分TiO2、Al2O3和SiO2，约占总量的53～59％。TiO2、Al2O3和SiO2是选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)烟气脱硝技术中最常用的催化剂载体，而含钛高炉渣与这些载体物质有着诸多相似的物化特性，因此可以将含钛高炉渣看作一种TiO2-Al2O3-SiO2复合载体。本文采用浸渍法制备出了以含钛高炉渣为载体、以锰氧化物和铈氧化物为主要活性组分的SCR催化剂，并对其性能进行了系统的研究。
　　首先，本文对Mn/Slag催化剂的性能进行了研究，并探究了碱土金属Ce掺杂对催化剂性能的影响。催化剂的活性测试结果表明，以含钛高炉渣作为SCR脱硝催化剂载体是可行的，在选定的MnOx负载量范围(15～30％)，Mn/Slag催化剂具有良好的脱硝性能，在200～260℃之间均能保持80％以上的脱硝活性;Ce掺杂可以显著提高催化剂的脱硝性能，增宽催化剂活性温度窗口，在160～260℃之间15％Mn-Ce/Slag(2-7)催化剂均能保持80％以上的脱硝活性，最佳Mn/Ce摩尔比为5。催化剂的表征分析结果表明，Ce的加入使得催化剂表面孔道更为丰富，增强催化剂表面氧化还原能力与表面酸性，提高催化剂对NH3的吸附能力，活性组分与载体(CaTiO3、CaMgSi2O6)之间的相互作用是催化剂高活性的保障。
　　在此研究的基础上，本文以Mn-Ce复合氧化物作为催化剂的活性组分，考察了过渡金属(Fe、Cu、Co、Ag)掺杂对催化剂性能的影响。Co和Fe对催化剂活性的提升最为明显，Cu的掺杂使催化剂的脱硝活性有小幅度下降，Ag的掺杂则会使催化剂的脱硝活性大幅度下降。比表面积分析表明，掺杂过渡金属后催化剂表面仍属中孔分布，有利于表面气体吸附;XRD表征分析表明，只有Co的掺杂显著增强了活性组分与载体之间的相互作用;SEM表征分析看出，Ag掺杂后催化剂表面发生出现了明显团聚现象。XPS表征分析表明，Fe、Cu、Co、Ag掺杂对Mn和Ce在催化剂表面存在形态影响不大，仍主要以Mn4+和Ce4+形式存在。H2-TPR测试结果表明，Co掺杂对Mn氧化物的氧化还原过程最有利。NH3-TPD测试结果表明，四种过渡金属掺杂后催化剂表面酸性增强，但Ag的掺杂使催化剂表面酸性增强过高，引起催化剂表面吸附NH3对应的脱附温度太高反而不利于各种形态的NH3从酸性位上脱附下来，从而导致NH3-SCR反应活性下降，这也是Ag掺杂使催化剂活性明显下降的重要原因之一。
　　其次，本文研究了催化剂工艺参数对催化剂性能的影响。结果表明，载体含钛高炉渣粒径、焙烧温度、烟气成分(NH3、O2、SO2)对催化剂活性均有不同程度的影响。对于15％Mn-Ce/Slag(5)催化剂，优化后的工艺参数分别为:载体含钛高炉渣粒径在100目以下，催化剂煅烧温度为500℃，O2含量1％以上，[NH3]/[NO]在2左右。
　　最后，本文对15％Mn-Ce/Slag(5)催化剂的抗SO2中毒能力进行了测试，并利用XRD、FT-IR等表征技术对催化剂SO2中毒机理进行了研究。模拟烟气系统引入SO2后，系统NO转化率逐步下降，60min后趋于稳定，能维持在40％左右。催化剂的中毒机理为:载体被硫酸化，抑制了活性组分与载体之间的相互作用，导致催化剂活性显著降低。
　　本文的研究成果可为研发制备催化活性高、性能稳定，抗毒性好、成本低、有良好实际应用价值的新型SCR催化剂提供理论依据，也是对含钛高炉渣资源化利用的全新探索，“以废治废”，达到变废为宝的目的。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 烟气脱硝技术现状

1．1．1 烟气脱硝技术研究进展

1．1．2 低温SCR脱硝催化剂研究进展

1．1．3 低温SCR反应机理

1．2 含钛高炉渣资源化利用现状

1．2．1 含钛高炉渣提钛利用研究

1．2．2 含钛高炉渣非提钛利用研究

1．3 本课题的研究内容及研究目标

1．3．1 研究内容

1．3．2 研究目标

第2章 实验材料、装置与分析测试方法

2．1 实验材料

2．2 烟气脱硝试验

2．2．1 试验装置

2．2．2 气相物质检测

2．3 催化剂表征方法

2．3．3 比表面积和孔结构分析

2．3．4 表面元素价态及浓度分析

2．3．5 程序升温脱附及程序升温还原

2．3．6 傅利叶红外表征分析

2．4 技术路线

第3章 催化剂脱硝性能研究

3．1 含钛高炉渣的脱硝性能测试

3．2 Mn／Slag催化剂性能研究

3．2．1 催化剂制备

3．2．2 催化剂活性

3．2．3 催化剂表征

3．3 Mn-Ce／Slag催化剂性能研究

3．3．1 催化剂制备

3．3．2 催化剂活性

3．3．3 催化剂表征

3．4 Ce掺杂对催化剂性能的影响

3．4．1 表面孔结构分析

3．4．2 SEM表征分析

3．4．3 表面元素形态分析

3．4．4 H2-TPR表征分析

3．4．5 NH3-TPD表征分析

3．5 本章小结

第4章 过渡金属掺杂对催化剂性能的影响

4．1 催化剂制备

4．2 催化剂活性

4．3 催化剂表征

4．3．1 表面元素浓度

4．3．2 比表面积及孔结构

4．3．3 晶型结构

4．3．4 微观形貌

4．3．5 表面元素形态分析

4．3．6 H2-TPR表征

4．3．7 NH3-TPD表征

4．4 本章小结

第5章 工艺参数对催化剂性能的影响与经济性分析

5．1 载体粒径

5．1．1 催化剂制备

5．1．2 催化剂活性

5．1．3 催化剂表征

5．2 焙烧温度

5．2．1 催化剂制备

5．2．3 催化剂表征

5．3 空速

5．4 氨气浓度

5．5 氧气浓度

5．6 抗硫性能

5．6．1 活性测试

5．6．2 失活机理分析

5．7 经济性分析

5．8 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 主要结论

6．2 主要创新点

6．3 存在的问题及建议

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢