碳氮基非贵金属催化剂的制备及氧还原活性位点的研究

摘要

燃料电池是一种高转换效率、高能量密度和操作简单等优点的能源技术，在能源紧缺和环境污染严重的当下，它符合追寻新能源的要求。阴极的氧还原过程(ORR)是其重要的过程之一。至今，铂基催化剂仍然被认为是最好的氧还原催化剂，但是铂的储量稀少，价格昂贵，大量的使用限制了燃料电池的商业发展。因此，开发和研究非铂基催化剂已经成为一种趋势。研究发现过渡金属氮碳(M-N-C)催化剂具有优异的氧还原催化活性和稳定性，其中氧还原过程中的活性位点对催化活性起到关键的作用，但是对这类催化活性位点的研究还没有统一的观点。因此，本文合成了几种氮碳基非贵金属催化剂，并研究它们对氧还原反应的活性位点，具体内容如下:
　　1、制备钴掺杂碳氮基催化剂Co-N-C，研究其氧还原反应的活性位点的结构。以Co(NO3)2·6H2O为Co源，1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺(EMIM-dca)为C/N源，通过高温热解，制备了氮和钴掺杂的碳基催化剂Co-N-C。通过HRTEM、XRD、XPS和电化学方法对其进行表征。Co-N-C催化剂的活性位点是Co-N结构，其他的结构如金属Co、Co-C和N-C结构对催化剂的活性没起到关键作用且对Co-N结构没有相互作用。研究表明合成的Co-N-C催化剂在碱性条件下有良好的氧还原活性，其起始电位约为0.97V(vs.RHE)，半波电位约为0.82V，在0.8V所对应的质量比活性高达8.25mA/mg。并且经过稳定性测试以后，质量比活性仅仅下降了4％，而商业化的Pt/C催化剂下降了28％，说明合成的Co-N-C催化剂有良好的稳定性。进一步研究钴含量和热解温度对Co-N-C催化剂ORR活性的影响，钻含量的提高有助于形成Co-N结构，在高温800℃下最有利于形成更多的Co-N结构化合物。这说明温度和钴含量等因素影响催化剂活性位点的结构，进而对催化剂的ORR性能起到关键的作用。
　　2、制备铁掺杂的碳氮基催化剂Fe-N-C，研究其氧还原反应的活性位点的结构。以FeCl3·6H2O为Fe源，2-氨基嘧啶(C4H5N3)为C/N源，通过高温热解，制备了Fe-N-C催化剂。通过HRTEM、XRD、XPS和电化学方法对其进行表征。Fe-N-C催化剂的活性位点是Fe-N结构，其他结构如金属Fe、Fe-C和N-C结构对催化剂的活性没起到关键作用。研究表明合成的Fe-N-C催化剂在碱性条件下有良好的氧气还原电催化活性，起始电位约为0.95V(vs.RHE)，半波电位约为0.78V，在0.8V所对应的质量比活性高达8.09mA/mg。并且在稳定性测试以后，质量比活性仅下降了10％，而商业化的Pt/C催化剂下降了28％，说明合成的Fe-N-C催化剂有良好的稳定性。进一步研究N含量对Fe-N-C催化剂ORR活性的影响，增加N含量有助于形成更多的FeN结构，进而提高ORR的性能。该研究建立了一种新的研究催化剂结构和性能的方法，用于合成过渡金属氮碳(M-N-C)催化剂，丰富了ORR催化剂的种类。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 氧还原基本原理

1．3 燃料电池催化剂的研究现状

1．3．1 贵金属催化剂

1．3．2 非责金属催化剂

1．4 本论文的指导思想

第二章 Co-N-C催化剂的制备及其氧还原催化活性位点研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．3 仪器与表征

2．2．4 电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 Co-N-C催化剂的表征

2．3．2 Co-N-C催化剂的氧还原反应研究

2．3．3 钴含量对氧还原催化活性的研究

2．3．4 热解温度对氧还原催化活性的研究

2．3．5 Co-N-C催化剂的稳定性的研究

2．4 结论

第三章 Fe-N-C催化剂的制备及其氧还原催化活性位点研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．3 仪器与表征

3．2．4 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 Fe-N-C催化剂的表征

3．3．2 Fe-N-C催化剂的氧还原反应研究

3．3．3 氮含量对氧还原催化活性的研究

3．3．4 Fe-N-C催化剂稳定性的研究

3．4 结论

第四章 总结与展望

总结

展望

参考文献

科研成果

致谢