射阳河流域沉积物重金属环境地球化学研究

摘要

江苏沿海地区是长江三角洲的重要组成部分，经济发展迅速，人类活动频繁，近几十年来，随着沿海地区的进一步开发，特别是在人类活动的参与下，大量工业和生活污水排放入河道，加快了该地区生态环境恶化，导致环境污染事件频发。重金属因其具有来源广，残毒时间长，不能被生物降解，可通过食物链逐级传递和富集的特点，成为目前世界各国最关注的环境问题之一。河流沉积物作为环境中重金属的汇集地，接纳了多途径入河的金属元素。因此，科学判断沿海地区入海河流沉积物重金属来源、污染历史，认识重金属污染物在生态系统中的循环过程和机制，，有助于厘清该地区重金属元素污染特征、健康风险与人类活动影响，为沿海地区沿海重金属污染治理提供科学依据。
　　本文选取江苏沿海地区重金属污染最为严重的盐城市最大的天然河流射阳河作为本文的研究对象。对射阳流域表层沉积物、柱状沉积物进行研究，在确定江苏海岸带过去百余年的沉积年代及现代沉积速率（沉积通量）基础上，试图借助210Pb同位素示踪技术，在确定江苏海岸带过去百余年的沉积年代及现代沉积速率（沉积通量）基础上，探明江苏海岸沉积物中7种重金属(Cu，Zn，Pb，Ni，Cr，Fe和Mn)的时空分布情况及其赋存形态特征;判断研究探究海域的该流域重金属来源、并分析污染历史;评价研究区域的重金属污染程度状况与生态风险，以及;运用地统计学方法分析其与人为诱导的土地利用/土地覆盖变化的关系。对流域重金属污染的有效控制和环境与治理具有重要意义提供支撑。其论文主要研究结果如下:
　　(1)射阳河流域表层沉积物重金属空间分布特征
　　射阳河流域表层沉积物7种重金属富集程度从高至低为:Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Mn＞Fe。其中，Cd浓度低于检测限不予讨论，Zn，Cu，Ni，Pb和Cr的平均含量均高于当地背景值，呈现不同程度的污染，Cu，Zn在大部分区域富集程度较高，已达到极高污染水平，Pb和Cr空间差异较大，以中度污染为主，反映了这几种重金属受人为活动的影响不同程度的影响。而Fe，Mn呈无污染状态，受人为影响因素较小，主要来源于地壳和岩石圈的自然风化过程。从空间分布来看，这几种重金属具有较为类似的空间分布特征，呈现“上游高，下游低;小洋河高，射阳河低”的变化趋势。高浓度区域主要邻近人类活动强烈的城镇及工业用地聚集区，工业废水，城市生活污水等直接或间接排入水体，沉积物重金属浓度受人类活动影响较为明显。其余重金属浓度低值区域特别是入海口附近，因土地利用类型以农用地为主且农村居民用户较为松散，人为输入相对较弱。
　　(2)射阳河沉积物重金属生物活性特征
　　沉积物中重金属赋存形态表明，不同重金属的赋存形态组成具有一定区别，同种金属在不同区域也存在重金属形态分布上的差异性。射阳河沉积物样品中Cu，Zn，Pb，Cr和Fe主要以残渣态为主，而Ni和Mn以非残渣态为主。根据基于重金属形态的评价结果发现，重金属生物可利用性及潜在生态风险与基于重金属总量的评价体系略有不同，Cu，Zn，Pb和Ni这四种重金属生物活性及迁移性较强，生物可利用程度高，潜在生态风险大。从研究区域空间分布角度来看，射阳河上游及小洋河河段部分样点具有较高比例的生物可利用态和潜在生物可利用态，存在一定的生态风险。
　　(3)射阳河流域重金属的沉积记录及人类活动响应
　　根据CRS计年模型，从上游至下游三根沉积柱沉积年代分别为:1901年～2014年，1855年～2013年和1864年～2002年，平均沉积速率为0.15g/cm2·a，0.10g/cm2·a和0.09g/cm2·a。由于水动力条件及搬运距离，由上游至河口位置沉积柱中细颗粒组分不断增加且沉积速率不断递减。在百年间射阳河流域沉积物重金属的沉积记录基本可以分为三个阶段。第一阶段从1980到1995年，EFPb随时间稳步上升。表明该阶段人为重金属输入增加，与当时流域内新建大量工厂，大量使用化石燃料，汽车使用逐步广泛的事实相符。第二阶段从1996到2000年，EFPb发生明显下滑。自然保护区建立，政府加大环境监管力度使得射阳河流域沉积物重金属污染情况得到短暂及时的缓解。第三阶段为2000年以后，EFPb重新开始回升但增长率较第一阶段平缓许多，表明人为活动虽再次引起沉积物重金属富集但上升程度较小。这可能与产业结构日益合理化，污染物处理措施改进有关。
　　(4)射阳河沉积物重金属来源解析
　　利用多元统计法对输入射阳河流域较为复杂的重金属污染进行初步源解析。其来源主要包括工业“三废”，农业使用的过量农药化肥，汽车尾气扬尘等的人为来源，这部分是沉积物中Cu，Zn和Pb的主要来源;以及以自然风化、水土流失为主的自然来源，此为沉积物中Fe和Mn的主要来源。而Cr和Ni的来源较为复杂，受人为输入和自然沉降的共同影响。通过与已知来源的主要端元物质的Pb稳定性同位素构成（206Pb/207Pb和208Pb/207Pb）比较进一步确定，沉积物中Pb的来源，其结果表明沉积物中Pb主要来自于煤炭飞灰及金属冶炼，其中人为贡献率约为19.23％。
　　(5)不同土地利用类型对沉积物重金属影响剖析
　　研究区域沉积物重金属空间自相关分析显示流域内小洋河区域存在多种金属的高高聚集区域，说明小洋河区域沉积物重金属浓度较高，且空间差异性较小，需重点整治。而大部分重金属在射阳河下游尤其是近河口位置存在低低聚集区域，说明入海口位置为研究区域内环境质量较好，重金属污染较轻的区域。
　　根据GWR模型可知，城镇用地与Cu、Zn、Pb、Fe和Mn存在具有一个较为显著的正相关。表明城镇用地是沉积物中重金属的重要来源。在高度城市化的流域中这种相关性更为显著，而在以农耕地或者自然风貌为主的小流域内，这种相关性则较弱，这是由于沉积物重金属的来源多样化，使得城镇人类活动与沉积物中金属造成的污染关系被弱化。农用地与这些流域的沉积物重金属污染相关性相对较低，较高的相关性仅存在于一些以农耕地为主的小流域中。由于农业活动对沉积物重金属污染的影响会由于被较剧烈的城镇人类活动所削减。因为在高度城市化的流域，与城镇人类活动相比，农业活动所产生的影响并不显著。这种关系有助于预测在城市化程度较低的地区的沉积物中金属污染。草林地面积百分比与沉积物中的大多数重金属污染(Cu，Zn，Pb，Fe和Mn)具有负相关关系，说明较高的草林面积指示了较好的沉积环境。高强度的人类活动，例如工业生产，城市交通，采矿等往往发生在低草林面积比例的小流域。高比例的草林可以削减流域内重金属的污染，减少人类活动的影响。但是同样的，在城市化度较高的小流域这种关系会被削弱，局部R2会相对较低。草林地百分比的变化可以解释大部分低城市化地区的重金属污染的空间变化。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 选题背景与意义

1．2 国内外研究进展

1．2．1 重金属形态的研究进展

1．2．2 沉积物重金属的来源及甄别研究进展

1．2．3 137Cs和210pb应用于沉积柱重金属演变的研究进展

1．2．4 地学统计在重金属空间分布应用的研究进展

1．3 本研究的研究内容、目标及技术路线

1．3．1 研究内容

1．3．2 研究目标

1．3．3 技术路线

第2章 研究区域概况及研究方法

2．1 射阳河流域概况

2．1．1 自然地理特征

2．1．2 气候、水文特征

2．1．3 人口社会经济概况

2．1．4 土地利用变换

2．2 样品采集

2．3 样品测试与分析

2．3．1 粒度测定

2．3．2 总氮、总磷与总有机碳测定

2．3．3 沉积物重金属及其形态分析

2．3．4 放射性核素分析

2．3．5 稳定性同位素分析

2．4 沉积物重金属评价标准与方法

2．4．1 富集因子

2．4．2 地累积指数

2．4．3 潜在生态危害指数

2．4．4 风险评价准则法

2．5 空间分析方法与应用

2．5．1 研究区域小流域划分

2．5．2 空间自相关分析

2．5．3 地理加权回归分析

第3章 射阳河流域表层沉积物重金属元素分布及环境风险研究

3．1 表层沉积物理化性质

3．2 表层沉积物重金属总量及其形态的空间变异

3．2．1 表层沉积物中重金属空间分布特征

3．2．2 沉积物中重金属形态空间分布特征

3．3 表层沉积物中重金属污染评价

3．3．1 富集因子评价

3．3．2 地累积指数评价

3．3．3 潜在生态风险指数

3．3．4 风险评价准则法

3．4 小结

第4章 高分辨率重金属沉积记录及对人类活动的反映

4．1 沉积柱芯组成和沉积速率

4．2 高分别率重金属沉积记录

4．3 人类活动敏感性元素识别

4．4 沉积记录近百年的演变趋势及其对人类活动的反映

4．5 小结

第5章 沉积物重金属源与汇效应

5．1 射阳河小流域沉积物重金属潜在来源

5．2．1 自然来源

5．2．2 工业来源

5．2．3 农业来源

5．2．4 交通来源

5．2 基于多元统计分析的重金属来源判别

5．2．1 相关性分析

5．2．2 主成分分析

5．2．3 聚类分析

5．3 基于稳定性同位素重金属来源判别

5．4 小结

第6章 基于探索性空间数据分析的射阳河沉积物重金属的分析

6．1 数据来源及处理

6．1．1 流域划分

6．1．2 射阳河小流域土地利用变化提取

6．2 空间自相关

6．2．1 全局空间自相关

6．2．2 局部空间自相关

6．3 地理加权回归模型(GWR)的建立

6．4 射阳河流域表层沉积物重金属的空间结构分析

6．4．1 城镇用地对沉积物重金属污染的影响

6．4．2 农业用地对沉积物重金属污染的影响

6．4．3 草林地对沉积物重金属污染的影响

6．5 小结

第7章 结论与研究展望

7．1 主要结论

7．2 不足与研究展望

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文与研究成果

致谢